β-氫消除反應

β-氫消除反應是一类具有β-氢的烷基(R-H(β))作为配体金属配合物上的空軌域結合,之后β位上的氢通过去插入反应迁移至金属中心原子,並形成雙鍵。值得注意的是,参与反应的烷基一定要有在β碳上的氫原子(例如丁基可以参与,而甲基就不行)。[1]

应用 编辑

β-氫消除反應可以在工业合成中担任关键步骤,例如壳牌高级烯烃过程英语Shell Higher Olefin Process就用本反應產生了可用作清潔劑前体的端烯鏈分支英语chain walking是由直鏈乙烯產生分支化合物中的主要原因,其中的重要步驟就是β-氫消除反應。

类似反应 编辑

β-氫消除的关键步是反應中的第一步。例如從三氯化钌三苯基膦2 - 甲氧基乙醇中合成RuHCl(CO)(PPh3)3。在作为底物的(M-OR)配体形成后,經過β-氫消除,2-甲氧基-乙氧基上的β氢迁移至钌,并形成2-甲氧基乙醛。之後离去一分子一氧化碳并轉為羰基的配合物。

防止 编辑

但是有時也需要避免β-氫消除反應的發生,例如在齐格勒-纳塔反應中,β-氫消除反應會使得聚合物分子量下降。在以鎳和鈀為催化劑的反應過程中,將芳基烷的鹵化物與格利雅试剂進行耦合,β-氫消除的发生會使得產率下降。

一些方法可以避免發生β-氫消除的发生,最常利用β碳上沒有氫原子的烷基配体,例如甲基或新戊基。

 

體積大的烷基配位體,例如叔丁基三甲基矽基,會防止氫原子與相近金屬的α/β位原子共平面。在含有降冰片烷基配位體的穩定金屬化合物中,由于桥头碳的空阻,β-氫消除反應将不能发生。[2]

如果金屬的中間原子其電子軌域全滿,例如配合物已經滿足18電子組態,則β-氫消除反應也不會發生。

在某些狀況下,配位物还可利用幾何學的方式防止β-氫消除反應的產生;例如:反應中利用雙膦烷(分子中兩個磷原子被分開固定在環上)防止β-氫消除反應。

另一個方法是使用二茂鐵(ferrocene),將鎳和鈀的化合物与1,1'-(二膦基)二茂铁重組,使此金屬分子的反式方向擁有兩個磷原子,並形成正方形的平面配位物。當這些金屬形成正方形平面配位物時,就通过空阻限制了順式的烷基的形成,从而避免β-氫消除的發生。

參考文獻 编辑

  1. ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  2. ^ Barton K. Bower, Howard G. Tennent "Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls" Journal of American Chemical Society 1972, Volume 94, pp 2512 - 2514. doi:10.1021/ja00762a056