九羰基二铁
化合物
九羰基二铁，分子式为Fe2(CO)9。它是有机金属化学和有机合成中经常使用的一种重要试剂[1]。作为羰基铁配合物，九羰基二铁比五羰基铁更活泼、更容易分解产生铁单质，但由于它是固体不易挥发而五羰基铁是一种易挥发的液体，所以操作使用九羰基二铁的危险性比使用五羰基铁时更小。云母状的橙色九羰基二铁在常见的有机溶剂如乙醚、石油醚、苯中几乎不溶。
| 九羰基二铁 | |||
|---|---|---|---|
| |||
9closeUp.png)
| |||
| IUPAC名 Diiron nonacarbonyl, tri-μ-carbonyl-bis(tricarbonyliron)(Fe—Fe) | |||
| 别名 | Iron enneacarbonyl | ||
| 识别 | |||
| CAS号 | 15321-51-4 
| ||
| PubChem | 24853499 | ||
| ChemSpider | 4807522 | ||
| SMILES |
| ||
| InChI |
| ||
| InChIKey | 1/9CO.2Fe/c9*1-2;; | ||
| 性质 | |||
| 化学式 | Fe2C9O9 | ||
| 摩尔质量 | 363.78 g·mol⁻¹ | ||
| 外观 | 橙色晶体 | ||
| 密度 | 2.08 g/cm3 | ||
| 熔点 | 100 °C分解 | ||
| 沸点 | 分解 | ||
| 溶解性（水） | 不溶 | ||
| 结构 | |||
| 偶极矩 | 0 D | ||
| 危险性 | |||
| 警示术语 | R：R11,R23/25 | ||
| 安全术语 | S：S4,S9,S20,S36,S45,S60 | ||
GHS危险性符号  | |||
| H-术语 | H228, H301, H331 | ||
| P-术语 | P210, P240, P241, P261, P264, P270, P271, P280, P301+310, P304+340, P321, P330, P370+378, P403+233 | ||
| 主要危害 | 有毒 | ||
| 相关物质 | |||
| 相关羰基铁配合物 | 五羰基铁 十二羰基三铁 | ||
| 相关化学品 | 十羰基二锰 八羰基二钴 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
合成方法和分子结构 编辑
可通过光照分解五羰基铁的醋酸溶液合成九羰基二铁[2][3][4]：
- 2 Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO
Fe2(CO)9的分子结构包括通过三个CO作为边桥基配体（“μ2-CO”）连接的一对Fe(CO)3，两个铁原子在分子中是等价的，都呈正八面体的分子几何结构。由于九羰基二铁在常见溶剂中的溶解度很小，使得获得九羰基二铁的单晶有一定困难从而无法通过单晶的X射线衍射获得分子的确切几何结构，所以确定九羰基二铁的分子结构有一定的挑战性。通过穆斯堡尔谱确定其分子结构为D3h点群的对称结构[5]。
反应 编辑
九羰基二铁是合成一些Fe(CO)4L型配合物和Fe(CO)3(diene)的前驱体。一般以九羰基二铁为反应物的合成是在四氢呋喃溶液中发生的，这是因为四氢呋喃分子中的氧原子具有配位作用，可使得九羰基二铁溶解并发生解离形成四羰基铁的四氢呋喃配合物[6]：
Fe2(CO)9 → Fe(CO)5 + Fe(CO)4(THF)
三羰基环丁二烯合铁可由九羰基二铁制备得到[7][8]。九羰基二铁可用于促进α,α'二溴-3-戊酮与烯胺之间发生的Noyori[3+2]环化反应合成环戊烯酮[9]。
低温下对九羰基二铁进行紫外/可见光照射会生成配位不饱和的配合物Fe2(CO)8，生成的Fe2(CO)8有两种结构，一种是具有两个边桥基CO的，另一种是没有边桥基羰基的异构体。[10]
参考资料 编辑
- ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics : A Concise Introduction 2nd. Wiley-VCH: Weinheim. 1992. ISBN 3-527-28165-7.
- ^ Edmund Speyer; Hans Wolf. Über die Bildungsweise von Eisen-nonacarbonyl aus Eisen-pentacarbonyl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1924, 60: 1424–1425. doi:10.1002/cber.19270600626 （德语）.
- ^ King, R. B. Organometallic Syntheses. Volume 1 Transition-Metal Compounds. Academic Press: New York. 1965. ISBN 0-444-42607-8 （英语）.
- ^ E. H. Braye, W. Hübel. Diiron Enneacarbonyl. Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. 1966, 8: 178. ISBN 978-0-470-13239-5. doi:10.1002/9780470132395.ch46 （英语）.
- ^ Yaoming Xie, Henry F. Schaefer III and R. Bruce King. Binuclear Homoleptic Iron Carbonyls: Incorporation of Formal Iron-Iron Single, Double, Triple, and Quadruple Bonds, Fe2(CO)x (x=9, 8, 7, 6). J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (36): 8746–8761. doi:10.1021/ja001162y （英语）.
- ^ F. Albert Cotton, Jan M. Troup. Reactivity of diiron nonacarbonyl in tetrahydrofuran. I. Isolation and characterization of pyridinetetracarbonyliron and pyrazinetetracarbonyliron. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96: 3438–3443. doi:10.1021/ja00818a016 （英语）.
- ^ G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit. Cyclobutadiene- and Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87 (1): 131–133. doi:10.1021/ja01079a032 （英语）.
- ^ R. Pettit and J. Henery (1970). "Iron, tricarbonyl (η4-1,3-cyclobutadiene)". Org. Synth. 50: 21; Coll. Vol. 6: 310.
- ^ R. Noyori, R.; Yokoyama, K.; Hayakawa, Y. (1988). "Cyclopentanones from α,α'-Dibromoketones and Enamines: 2,5-Dimethyl-3-Phenyl-2-Cyclopenten-1-one". Org. Synth. 58: 56; Coll. Vol. 6: 520.
- ^ Susan C. Fletcher, Martyn Poliakoff, James J. Turner. Structure and Reactions of Fe2(CO)8: An IR Spectroscopic study using 13C Photolysis with plane-polarized light, and matrix isolation. Inorg. Chem. 1986, 25 (20): 3597. doi:10.1021/ic00240a014 （英语）.