甲基磺酰氯
化合物
甲基磺酰氯是一种含有磺酰氯官能团的化合物，常用于合成甲基磺酸酯。
| 甲基磺酰氯 | |||
|---|---|---|---|
| |||
| IUPAC名 甲基磺酰氯 | |||
| 别名 | 甲磺酰氯 | ||
| 识别 | |||
| CAS号 | 124-63-0 
| ||
| ChemSpider | 29037 | ||
| SMILES |
| ||
| 性质 | |||
| 化学式 | CH3ClO2S | ||
| 摩尔质量 | 114.56 g·mol⁻¹ | ||
| 外观 | 无色液体 | ||
| 密度 | 1.480 g/mL | ||
| 沸点 | 161 °C (730 mm Hg) | ||
| 危险性 | |||
| 主要危害 | 催泪性 剧毒性 腐蚀性 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
制备 编辑
甲基磺酰氯是一种高毒性、易潮解、具有腐蚀性和催泪性的化学品。该化合物需储存在干燥的地方，最好是干燥器中。在工业生产中，它可直接通过甲烷与硫酰氯发生自由基反应（1）制备：
- CH4 (g) + SO2Cl2 (g) → CH3SO2Cl + HCl (g) (1)
其他的工业制备法还可将甲基磺酸作为起始原料，而甲基磺酸可通过甲烷与三氧化硫（2）或通过更强烈的甲基硫醇发生氧化反应制备（3）。
- CH4 (g) + SO3 (g) → CH3SO3H (l) (2)
- CH3SH + HNO3 → CH3SO3H + H2O + NOx (3)
甲基磺酸可与氯化亚砜（4）或光气（5）发生反应以制备甲基磺酰氯：
- CH3SO3H + SOCl2 → CH3SO2Cl + SO2 + HCl (4)
- CH3SO3H + COCl2 → CH3SO2Cl + CO2 + HCl (5)
应用 编辑
甲基磺酸酯 编辑
甲基磺酰氯的主要用途在于从醇制备甲基磺酰酯，反应过程中需要非亲核性碱的参与[1]。甲基磺酸酯可用于亲核取代反应、消除反应、还原反应、重排反应的中间体。当使用路易斯酸和肟处理时，甲磺酸酯可发生贝克曼重排[2]。
甲磺酸酯有时还可用于醇的保护基，该保护基在酸性条件下稳定且可通过钠汞齐脱保护至醇[3]。
甲基磺酰胺 编辑
甲基磺酰氯可与胺反应，形成甲基磺酰胺。不同于甲磺酰酯，甲基磺酰胺是一种在酸性和碱性条件下皆非常稳定的官能团。若作为保护基保护胺基，脱保护时可使用四氢锂铝或溶解金属还原反应[4]。
与炔烃加成 编辑
在氯化铜的存在下，甲基磺酰氯可与炔烃加成形成β-氯代砜化合物[5]。
形成杂环 编辑
使用碱（如三乙胺）处理后，甲基磺酰氯可进行消除反应，得到硫酰烯化合物（Sulfene）。硫酰烯化合物可进行环加成反应以制备多种杂环，如α-羟基酮与硫酰烯化合物反应得到五元环的磺内酯化合物[6]。
多种反应 编辑
参考文献 编辑
- ^ Furst, A.; Koller, F. Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron. Helv. Chim. Acta. 1947, 30 (6): 1454. doi:10.1002/hlca.19470300609.
- ^ Maruoka, K.; Miyazaki, T.; Ando, M.; Matsumura, Y.; Sakane, S.; Hattori, K.; Yamamoto, H. Organoaluminum-promoted Beckmann rearrangement of oxime sulfonates. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (9): 2831. doi:10.1021/ja00347a052.
- ^ Webster, K. T.; Eby, R.; Schuerch, C. Selective demesylation of 2-O-(methylsulfonyl)-?-mannopyranoside derivatives with sodium amalgam and 2-propanol. Carbohydr. Res. 1983, 123 (2): 335. doi:10.1016/0008-6215(83)88490-0.
- ^ Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D. Stereoselective synthesis of (±)-tetraponerine-8, a defence alkaloid of the ant Tetraponera sp. Tetrahedron Lett. 1988, 29 (14): 1691. doi:10.1016/S0040-4039(00)82019-5.
- ^ Amiel, Y. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes. Tetrahedron Lett. 1971, 12 (8): 661. doi:10.1016/S0040-4039(01)96524-4.
- ^ Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z. Flavonoids. 41. Stereospecific synthesis of 2,3-dihydro-c-3-substituted-t-3-methyl-r-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-ones. Journal of Heterocyclic Chemistry. 1988, 25: 343. doi:10.1002/jhet.5570250158.
- ^ Chamberlin, A. R.; Nguyen, H. D.; Chung, J. Y. L. Cationic cyclization of ketene dithioacetals. A general synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine alkaloid ring systems. J. Org. Chem. 1984, 49 (10): 1682. doi:10.1021/jo00184a002.