核磁共振
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核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）是基於原子尺度的量子磁物理性質。具有奇數質子或中子的核子，具有內在的性質：核自旋，自旋角動量。核自旋產生磁矩。NMR觀測原子的方法，是將樣品置於外加強大的磁場下，現代的儀器通常採用低溫超導磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，大多數核自旋會處於低能態。我們額外施加電磁場來干涉低能態的核自旋轉向高能態，再回到平衡態便會釋放出射頻，這就是NMR訊號。利用這樣的過程，可以進行分子科學的研究，如分子結構、動態等。
歷史 編輯
20世紀初，深入微觀世界 編輯
1924年，沃爾夫岡·包立（Wolfgang Ernst Pauli）提出了「包立不相容原理」，即沒有兩個電子可以在同一時間共享相同的量子態[1]。這對於後來發現核磁共振現象，並完善核磁共振理論原理非常重要，包立也因此獲得了1945年的諾貝爾物理學獎[2]。1925年，喬治·尤金·烏倫貝克（George Eugene Uhlenbeck）和塞繆爾·亞伯拉罕·古德斯米特（Samuel Abraham Goudsmit）受「包立不相容原理「啟發，提出了原子自旋概念[3]。接下來，包立在烏倫貝克與古茲密特工作的基礎上，完善了原子自旋描述的「包立矩陣」[4]。
20世紀40年代至60年代，觀察到核磁共振現象 編輯
1939年，伊西多·艾薩克·拉比（Isidor Isaac Rabi）通過試驗高溫蒸發後的物質觀測到了核磁共振現象，但是這種高溫蒸發過程破壞了凝聚物質的宏觀結構，因而在實際應用中受到了很大的限制。儘管如此，拉比還是因這一發現獲得了1944年的諾貝爾物理學獎[5]。1945年底，美國哈佛大學的愛德華·米爾斯·珀賽爾（Edward Mills Purcell）在石蠟樣品中觀測到穩態的核磁共振信號。1946年初，史丹福大學的費利克斯·布洛赫（Felix Bloch）在水中觀測到了穩態的核磁共振現象，珀賽爾與布洛赫因為這一發現而分享了1952年諾貝爾物理學獎。[6][7]
至此，核磁共振技術實現了在不破壞物質結構的前提下迅速、準確地了解物質內部結構的測量目標。
20世紀70年代至今，核磁共振成像的廣泛應用 編輯
1969年，紐約州立大學南部醫學中心的雷曼·達馬迪安（Raymond Damadian）通過監測核磁共振的弛豫時間成功地將小鼠的癌細胞與正常組織細胞區分開來。在達馬迪安新技術的啟發下，1971年紐約州立大學石溪分校的物理學家保羅·勞特布爾（Paul Lauterbur）利用核磁共振對兩個裝滿水的試管進行成像，產生了人類歷史上第一個張核磁共振圖像。1972年，英國諾丁漢大學教授彼得·曼斯菲爾德（Peter Mansfield）發現，通過增加核磁共振的外部磁場梯度，可以觀察到化學物質的原子結構，並且創建三維圖像。1973年，勞特布爾應用他的設備成功地繪製出了一個活體蛤蜊的內部結構圖像[8]。勞特布爾和曼斯菲爾德因為他們在核磁共振成像技術方面的貢獻，獲得了2003年諾貝爾生理學或醫學獎。[9]
原理 編輯
核磁共振現象來源於原子核的自旋角動量在外加磁場作用下的進動。
根據量子力學原理，原子核與電子一樣有自旋角動量，其自旋角動量的具體數值由原子核的自旋量子數決定，實驗結果顯示，不同類型的原子核自旋量子數也不同：
由於原子核攜帶電荷，帶有自旋角動量的原子核會同時具有一個磁矩，這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置於外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉，這一現象類似陀螺在旋轉過程中轉動軸的擺動，稱為進動。進動具有能量也具有一定的頻率。
原子核進動的頻率由外加磁場的強度和原子核本身的性質決定，也就是說，對於某一特定原子，在一定強度的的外加磁場中，其原子核自旋進動的頻率是固定不變的。
原子核發生進動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角相關，根據量子力學原理，原子核磁矩與外加磁場之間的夾角並不是連續分布的，而是由原子核的磁量子數決定的，原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數之間跳躍，而不能平滑的變化，這樣就形成了一系列的能階。當原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入後，就會發生能階躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發生變化。這種能階躍遷是獲取核磁共振信號的基礎。
為了讓原子核自旋的進動發生能階躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。根據物理學原理當外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同的時候，射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能階躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場中，只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量，這樣就形成了一個核磁共振信號。
應用 編輯
NMR技術 編輯
NMR技術即核磁共振譜技術，是將核磁共振現象應用於分子結構測定的一項技術。對於有機分子結構測定來說，核磁共振譜扮演了非常重要的角色，核磁共振譜與紫外光譜、紅外光譜和質譜一起被有機化學家們稱為「四大名譜」。目前對核磁共振譜的研究主要集中在1H和13C兩類原子核的圖譜。
對於孤立原子核而言，同一種原子核在同樣強度的外磁場中，只對某一特定頻率的射頻場敏感。但是處於分子結構中的原子核，由於分子中電子雲分布等因素的影響，實際感受到的外磁場強度往往會發生一定程度的變化，而且處於分子結構中不同位置的原子核，所感受到的外加磁場的強度也各不相同，這種分子中電子雲對外加磁場強度的影響，會導致分子中不同位置原子核對不同頻率的射頻場敏感，從而導致核磁共振信號的差異，這種差異便是通過核磁共振解析分子結構的基礎。原子核附近化學鍵和電子云的分布狀況稱為該原子核的化學環境，由於化學環境影響導致的核磁共振信號頻率位置的變化稱為該原子核的化學位移。
耦合常數是化學位移之外核磁共振譜提供的的另一個重要資訊，所謂耦合指的是臨近原子核自旋角動量的相互影響，這種原子核自旋角動量的交互作用會改變原子核自旋在外磁場中進動的能階分布狀況，造成能階的裂分，進而造成NMR譜圖中的信號峰形狀發生變化，通過解析這些峰形的變化，可以推測出分子結構中各原子之間的連接關係。
最後，信號強度是核磁共振譜的第三個重要資訊，處於相同化學環境的原子核在核磁共振譜中會顯示為同一個信號峰，通過解析信號峰的強度可以獲知這些原子核的數量，從而為分子結構的解析提供重要資訊。表徵信號峰強度的是信號峰的曲線下面積積分，這一資訊對於1H-NMR譜尤為重要，而對於最常見的全去耦13C-NMR譜而言，由於峰強度和原子核數量的對應關係並不顯著，因而峰強度並不非常重要。
早期的核磁共振譜主要集中於氫譜，這是由於能夠產生核磁共振信號的1H原子在自然界豐度極高，由其產生的核磁共振信號很強，容易檢測。隨著傅立葉變換技術的發展，核磁共振儀可以在很短的時間內同時發出不同頻率的射頻場，這樣就可以對樣品重複掃描，從而將微弱的核磁共振信號從背景噪音中區分出來，這使得人們可以收集13C核磁共振信號。
近年來，人們發展了二維核磁共振譜技術，這使得人們能夠獲得更多關於分子結構的資訊，目前二維核磁共振譜已經可以解析分子量較小的蛋白質分子的空間結構。
MRI技術 編輯
磁共振成像（Magnetic resonance imaging，MRI）[註 1] （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）技術是核磁共振在醫學領域的應用。人體內含有非常豐富的水，不同的組織，水的含量也各不相同，如果能夠探測到這些水的分布資訊，就能夠繪製出一幅比較完整的人體內部結構圖像，磁共振成像技術就是通過識別水分子中氫原子信號的分布來推測水分子在人體內的分布，進而探測人體內部結構的技術。
與用於鑑定分子結構的核磁共振譜技術不同，磁共振成像技術改變的是外加磁場的強度，而非射頻場的頻率。磁共振成像儀在垂直於主磁場方向會提供兩個相互垂直的梯度磁場，這樣在人體內磁場的分布就會隨著空間位置的變化而變化，每一個位置都會有一個強度不同、方向不同的磁場，這樣，位於人體不同部位的氫原子就會對不同的射頻場信號產生反應，通過記錄這一反應，並加以計算處理，可以獲得水分子在空間中分布的資訊，從而獲得人體內部結構的圖像。
磁共振成像技術還可以與X射線斷層成像技術（CT）結合為臨床診斷和生理學、醫學研究提供重要資料。
磁共振成像技術是一種非介入探測技術，相對於X-射線透視技術和放射造影技術，MRI對人體沒有輻射影響，相對於超聲探測技術，磁共振成像更加清晰，能夠顯示更多細節，此外相對於其他成像技術，磁共振成像不僅僅能夠顯示有形的實體病變，而且還能夠對腦、心、肝等功能性反應進行精確的判定。在帕金森氏症、阿爾茨海默氏症、癌症等疾病的診斷方面，MRI技術都發揮了非常重要的作用。
由於原理的不同，CT對軟組織成像的對比度不高，MRI對軟組織成像的對比度大大高於CT。這使得MRI特別適用於腦組織成像。由MRI獲取的圖像，通過DSI技術，可以得到大腦神經網絡的結構圖譜，近年來，發表了一系列論文。
MRS技術 編輯
磁共振探測（magnetic resonance sounding, MRS）或磁共振測深[10]是MRI技術在地質勘探領域的延伸，通過對地層中水分布資訊的探測，可以確定某一地層下是否有地下水存在，地下水位的高度、含水層的含水量和孔隙率等地層結構資訊。
目前磁共振探測技術已經成為傳統的鑽探探測技術的補充手段，並且應用於滑坡等地質災害的預防工作中，但是相對於傳統的鑽探探測，磁共振探測設備購買、運行和維護費用非常高昂，這嚴重地限制了MRS技術在地質科學中的應用。
備註 編輯
- ^ 「磁共振成像」舊稱「核磁共振成像」（NMRI），後因其初次應用於醫學影像處於冷戰時期，而且民眾誤以為該檢查具輻射線，而改稱 MRI，去掉 nuclear 字樣，但其原理與 NMR 並無不同。見： https://www.khanacademy.org/test-prep/mcat/physical-processes/proton-nuclear-magnetic-resonance/a/magnetic-resonance-imaging-mri 及 McArthur, R. A. (2013). Translational Neuroimaging: Tools for CNS Drug Discovery, Development and Treatment. Elsevier Acad. Press. p. 346。
參考 編輯
- ^ 郭保章. 介绍泡利和泡利不相容原理. 化學教育. 1990-03-02.
- ^ The Nobel Prize in Physics 1945. NobelPrize.org. [2022-03-19]. （原始內容存檔於2020-05-22） （美國英語）.
- ^ Abraham Pais. 劉兵. 乔治·乌伦贝克与电子自旋的发现. 世界科學. 1992-07-29.
- ^ https://planetmath.org/PauliMatrices
- ^ The Nobel Prize in Physics 1944. NobelPrize.org. [2022-03-19]. （原始內容存檔於2020-05-22） （美國英語）.
- ^ 張雲. 核磁共振技术的历史及应用. 科技資訊. 2010-05-25.
- ^ The Nobel Prize in Physics 1952. NobelPrize.org. [2022-03-19]. （原始內容存檔於2020-05-22） （美國英語）.
- ^ When and why was MRI invented. www.gehealthcare.cn. [2022-03-19]. （原始內容存檔於2022-05-04） （中文（中國大陸））.
- ^ The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003. NobelPrize.org. [2022-03-19]. （原始內容存檔於2020-05-23） （美國英語）.
- ^ 存档副本. [2021-11-27]. （原始內容存檔於2021-12-18）.
參見 編輯
外部連結 編輯
參考書目 編輯
- Hornak, Joseph P. The Basics of NMR （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- 張建中，孫存普 《磁共振教程》 中國科學技術大學出版社 1996