主方程式

物理化学及相关领域,主方程(Master equation)被用来描述特定的系统。这种系统可以被建模成在任何时间下都处于多个态的概率叠加状态,并且态之间的切换由转换概率矩阵(transition rate matrix)决定。该方程由一组含时微分方程组成,描述系统对不同态的占据情况随时间的变化。

简介编辑

主方程是唯象的一阶微分方程,用于描述系统随连续变量t(时间)占据各离散态的概率。一般以矩阵的形式出现:

 

其中 是列向量,元素i 代表i 态 是表示各态之间连接状况(转换概率)的矩阵。态之间的连接状况决定了问题的维度。可能会有如下两种情况:

  • 一个d维的系统(d=1,2,3,...),任意一个态只与其2d个最近邻态相连。
  • 一个网络,各态之间均可能有连接。具体情况取决于网络的性质。

如果连接状况是不随时间变化的速率常数,主方程就是一个Kinetic_scheme英语kinetic scheme, 对应过程为马尔可夫过程(任何态i 跃迁时间的概率密度函数e 指数函数)。当连接状况随时间变化时,(也就是矩阵 随时间变化,   ),该过程不为定态。此时主方程写作:

 

当跃迁时间的概率密度函数为指数函数的组合时,该过程为Semi-Markov_process英语semi-Markovian,对应的运动方程Integro-differential_equation英语integro-differential equation 伴随的广义主方程:

 

矩阵 也代表了出生-死亡过程,也就是概率被注入系统(出生)或从系统中取走(死亡),此时系统不处于平衡态。

转换概率矩阵与系统性质编辑

矩阵 表示了转换概率,(也被称为动力学速率或反应速率)。对于其中的元素 ,第一个下标k 代表行,第二个下标  代表列。同时,第二个下标  代表源,第一个下标k 代表目标。对于下标的规定出于简化计算的需要。

对于每个态k,增加占据该态的概率需要来自所有其他态的贡献:

 

其中 是系统处于  态的概率,矩阵 的元素为转换概率常数。类似的, 对于占据所有其他的态 的贡献为:

 

在概率论中,这就是连续时间马尔可夫过程,主方程的积分是查普曼-科尔莫戈罗夫等式

主方程可以被简化为加和中不含 = k 项的形式。这样的话即使 对角元的值没有被定义或者被赋予了任意值,主方程的计算仍然是可行的。

 

其中由于对概率 求和会得到1,最后的等号根据下式得以成立:

 

而由于这对任意概率 均成立,(特别地,对于任意具有在某些k值上具有 形式的概率),我们可以得到:

 

据此我们可以将对角元写为:

 .

如果加和的每一项在平衡状态下分别消失,即,对于所有的态k 有平衡态概率   ,有:

 

则主方程会呈现细致平衡(Detailed_balance英语detailed balance )的特征。

这些对称关系在微观动力学下由时间可逆性(Time_reversibility英语time reversibility )证明,即微观可逆性(Microscopic_reversibility英语microscopic reversibility),也被称为昂萨格倒易关系(Onsager_reciprocal_relations英语Onsager reciprocal relations)。

主方程应用实例编辑

经典量子力学中许多问题,以及其他科学学科中的部分问题,都可以被简化为主方程这一数学模型的形式。

量子力学中的林德布拉德方程(Lindblad_equation英语Lindblad equation)是对主方程的延申,其描述了密度矩阵的时间演化。尽管林德布拉德方程也常被称为主方程,但并不是严格意义上的。原因在于,它不仅描述了概率(密度矩阵的对角元)的时间演化,也包括了态之间的量子相干性的信息(密度矩阵的非对角元)。

主方程另一个特殊的例子是福克-普朗克方程Fokker-Planck_equation英语Fokker-Planck equation )。该方程描述了连续概率分布的时间演化。难以解析分析的复杂主方程都可以通过近似方法(例如 System_size_expansion英语system size expansion)归入此形式。

随机化学动力学是主方程的另一个例子。化学主方程被用于对一组化学反应进行建模,其中要求体系中一种或多种物种的分子数要足够少(量级在100到1000个分子)。

量子主方程编辑

量子主方程是对主方程这一概念的推广。狭义上的主方程只包含对应一组概率的一组微分方程(只涉及密度矩阵的对角元),量子主方程则包括了整个概率矩阵,包括非对角元。只包含对角元的概率矩阵可以被建模为经典随机过程,因此“一般的”主方程被认为是经典的。非对角元代表了量子相干性这种量子力学的内禀特性。

Redfield_equation英语Redfield equation 和林德布拉德方程均是近似量子主方程,一般遵循马尔可夫过程。对于特定情况的,更精确的量子主方程,包括Polaron英语polaron transformed quantum master equation 和VPQME (variational polaron transformed quantum master equation)。