乌尔曼二芳醚合成

乌尔曼二芳醚合成,又称乌尔曼缩合反应乌尔曼联苯醚合成乌尔曼型反应,指芳基卤化物或铜盐催化下偶联二芳醚[1] 例如,对硝基苯酚溴苯在铜存在下偶联为对硝基联苯醚[2]

乌尔曼二芳醚合成

这个反应是乌尔曼反应的变体,也是以德国化学家弗里茨·乌尔曼的名字命名。

苯胺与芳基酰胺代替酚进行的类似反应称为戈尔德贝格反应[3]

反应常在高沸点溶剂(如N-甲基吡咯烷酮硝基苯二甲基甲酰胺)中、高温下(一般超过210°C)和计量的铜存在下进行。反应中需要用到的活性铜粉可通过用还原热的硫酸铜水溶液来制备。芳卤底物芳环上的吸电子基或邻位羧基使反应更容易进行。[4]

最近发现了在碱和二胺配体存在下,用催化量的碘化铜介导的乌尔曼二芳醚合成,重新引发了对这个反应的研究兴趣。[5][6]

反应机理编辑

  碱   碱
 氧化加成
 还原消除

参见编辑

参考资料编辑

  1. ^ Fritz Ullmann, Paul Sponagel. Ueber die Phenylirung von Phenolen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1905, 38 (2): 2211–2212. doi:10.1002/cber.190503802176. 
  2. ^ Ray Q. Brewster and Theodore Groening, "Ether, p-nitrophenyl phenyl页面存档备份,存于互联网档案馆)", Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.445.
  3. ^ Iram Goldberg. Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1906, 39 (2): 1691–1692. doi:10.1002/cber.19060390298. 
  4. ^ Florian Monnier, Marc Taillefer. Minireview Catalytic CC, CN, and CO Ullmann-Type Coupling Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48 (38): 6954–6971. doi:10.1002/anie.200804497. 
  5. ^ Buchwald, Stephen L.; 等. Copper-Catalyzed Formation of Carbon-Heteroatom and Carbon-Carbon Bonds. 2003 WO02/085838. 2003. [永久失效連結]
  6. ^ Irina P. Beletskaya. Copper in cross-coupling reactions: The post-Ullmann chemistry. Coordination Chemistry Reviews. 2004, 248 (21-24): 2337–2364. doi:10.1016/j.ccr.2004.09.014.