二氧化氯

二氧化氯
IUPAC名
Chlorine dioxide
识别
CAS号 10049-04-4  ✓
PubChem 24870
ChemSpider 23251
SMILES
InChI
InChIKey OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYAC
Gmelin 1265
EINECS 233-162-8
ChEBI 29415
RTECS FO3000000
MeSH Chlorine+dioxide
性质
化学式 ClO2
摩尔质量 67.45 g·mol−1
精确质量 66.958681951 g mol-1
外观 黃色氣體
氣味 辛辣
密度 3.04 g cm-3
熔点 -59 °C(214 K)
沸点 11 °C(284 K)
溶解性 8 g dm-3 (at 20 °C)
pKa 3.0(5)
热力学
ΔfHmo298K 104.60 kJ mol-1
So298K 257.22 J K-1 mol-1
危险性
警示术语 R:R6, R8, R26, R34, R50
安全术语 S:S1/2, S23, S26, S28, S36/37/39, S38, S45, S61
MSDS ICSC 0127
欧盟编号 017-026-00-3
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
4
OX
致死量或浓度:
LD50中位剂量
292 mg/kg (大鼠口服)
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。
    二氧化氯 (Chlorine dioxide; ClO2) 是一種被世界衛生組織 (World Health Organization, WHO) 列為A1級的安全高效綠色消毒劑,而且美國環境保護署 (Environmental Protection Agency, EPA) 已批淮用於醫療衛生業儀器設備的消毒。台灣現行食品衛生法規也將二氧化氯歸類為食品添加物第二類殺菌劑。台灣使用氯 (chlorine, Cl2) 於飲用水之處理及一般殺菌藥劑應用,其功能與方法早已為人所熟悉接受之,而二氧化氯 (chlorine dioxide, ClO2),為一種在淨水處理功能上比氯 (Cl2) 更具優勢的水質處理藥劑,但由於其制造成本費用較高,用於飲用水的處理較少,至今僅小金門的紅山淨水場和金門的榮湖淨水場,曾採用二氧化氯作為前氧化處理藥劑之案例。二氧化氯 (ClO2) 在歐美等先進國家已被廣泛的使用於飲用水的消毒殺菌,可有效且安全的取代次氯酸 (hypochlorous acid, HOCl) 及次氯酸鹽 (hypochlorite, OCl-) 等。
    在1814年間由Sir Humphrey Davy 所發現二氧化氯,當時是利用氯酸鉀 (KClO3) 與硫酸反應後所產生之黃綠色氣體,因此稱之為 Green-yellow gas euchlorine。 Millon 於1843年將氯酸鉀與鹽酸所反應,同樣產生黃綠色氣體,收集在鹼性溶液中,得到了亞氯酸根離子 (chlorite) 及氯酸根離子 (chlorate)。由於當時並未檢測所得之氣體是否含有二氧化氯。一直到 Garzarolli-Thumlackh 於1881年研究中,才真正證明此法所得之氣體為二氧化氯與氯的混合氣體。二氧化氯雖然很早被發現,但是應用並不廣泛,一直到在1939年間,由美國美生化學公司 (Mathieson chemical corporation) 製造出亞氯酸鈉商業產品之後,二氧化氯開始逐漸普及使用。二氧化氯主要使用於紙廠的紙漿漂白過程及污水處理廠的淨化水質時,控制分類與去除有機化合物所產生的臭味。後來慢慢被發現二氧化氯具有強氧化特性、容易揮發、不易與有機物產生有害物三鹵甲烷及殘留等特性。於是,美國環境保護局 ( Environmental Protection Agency, EPA) 在1994年開始接受應用在包裝飲用水之消毒,隔年1995年美國 FDA 接受應用於畜肉加工水,往後 USEPA 及 USFDA 也陸陸續續接受其應用於農業、工業及食品上。
    台灣對二氧化氯之相關規定,早於民國82年11月15日,行政院衛福部食品藥物管理署公告其相關法規歸類為第二類殺菌劑 (編號:004),可使用於飲用水及食品用水,且於101年1月11日修正用量以殘留有效氯及亞氯酸鹽,皆需符合飲用水標準。另外,環境保護署也於民國87年2月11日公告 (字號:環署毒字第0007862號),屬環保用藥,在超過或濃度6%以下,為免申請使用許可證之環境用藥,其使用上對人體無害,而至102年6月13日修正為需申請使用許可證之環境用藥,並於103年7月1日開始施行。二氧化氯具有優異的氧化作用,能使細菌、病毒的蛋白質單體胺基酸產生氧化而分解,兼具殺菌、消毒效果,並是最具替代性殺菌清潔用藥的產品。無論醫院、游泳池等公共場所,甚至食品加工廠及住家環境,皆在尋求一種廣泛且安全的殺菌劑,而二氧化氯 (ClO2) 殺菌劑,因其安全性及有效性而受重視,然而其成本的考量及檢測方法不方便性,卻是市場推廣的障礙,故尋求較為有效且經濟的殺菌劑應是當前的重要課題之ㄧ。目前國內食品業或其他業界在使用上,仍因過往二氧化氯生成機之投資成本高,在推廣上有實質之困難。基於二氧化氯的消毒能力、氧化能力與其安全性之優異,目前許多不同類型二氧化氯生成機制,以供不同需求。二氧化氯之製備方式,主要分為化學法及電解法兩種。電解法,是由電解二氧化氯生成機方式,加以應用開發,是以較符合經濟效益之方式生產高品質二氧化氯,而化學法,是由氯酸鈉 (sodium chlorate, NaClO3) 等與強酸混合後,經活化反應而得。

製備方法编辑

二氧化氯產製型態一覽表
製備型態 備註 產物特性
酸製法:

5ClO2 + 4H+ → 4ClO2 + 2H2O + Cl

5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2(aq) + ClO3

在酸性環境中反應可產生氯酸根離子反,應速率緩慢。

1.需要與進料幫浦連結。

2.產量限制:25~30 lb/day。

3.最大有效產率約80%。

液氯-亞氯酸鈉:

Cl2 + H2O →【HOCl/ HCl】

【HOCl/ HCl】+ NaClO2 → ClO2 + H/OCl + ClO3 + NaOH

在酸性環境中反應可能產生氯酸根離子反應速率稍慢,須加過量氯和酸與NaOH中和。

1.流出液呈酸性(pH~2.8-3.5)。

2.產量限制:~1000 lb/day。

3.最大有效產率約80-92%。

液氯-亞氯酸鈉 (循環式):

2HOCl + 2NaClO2 → 2ClO2 + Cl2 + 2NaOH

須加過量氯和酸與NaOH中和飽和液,氯在與亞氯酸鈉混合前須先經過在循環反應槽。
液氯-亞氯酸鈉溶液 (真空式):

NaClO2(aq)+ Cl2(g) → ClO2(aq)

在中性環境中反應反應速度快速,氯氣與25%亞氯酸鈉溶液經噴射器注入真空式反應槽,無須幫浦輔助。

1.產量5-120000 lb/day。

2.流出液呈中性。

3.低餘氯產生量(<2%)。

4.最大有效產率約95-99%。

5.須維持內壓至少40 psig。

氯氣-固態亞氯酸鈉:

NaClO2(s) + Cl2(g) → ClO2(aq) + NaCl

反應速度快速。

氯氣經氮氣或過濾後,空氣稀釋後再參與反應,可產生~8%二氧化氯蒸汽。

1.最大有效產率約>99%。

2.總產量>10000 lb/day。

電化學法:

ClO2 → ClO2 + e

電解25%亞氯酸鈉溶液。
氯酸根離子還原法:

2NaClO3 + H2O2 + H2SO4 → 2ClO2 + 2NaSO4 + H2O + O2

在酸性環境中反應。

化學性質编辑

二氧化氯化學分子式為ClO2,分子質量為67.452。在常溫下為一種黃綠色到橙色的氣體,沸點為11°C,熔點為-59°C 。當二氧化氯含量達到 14~17 ppm時,一般人就會察覺到它的存在,而濃度達到 45 ppm時,對於嗅覺感官會產生刺激性傷害。二氧化氯具有強氧化的特性,若以其他氧化劑相比,其標準電位值約在1.50伏特之間。而二氧化氯在水中的四個主要氧化還原反應為電中性化合物。在飲用水消毒中,chlorite (ClO2) 是主要反應的產物,有70%是由二氧化氯轉換,其餘則為chlorate (ClO3) 及chloride (Cl) 。而二氧化氯對於微生物的殺菌效用,不受高pH、氨水、含氮化合物及有機化合物的影響,不會引起溴化物 (次溴酸) 及提供有機溴化合物的組成。

純度與產製之規範標準编辑

美國國家環境保護署(Environmental Protection Agency,縮寫:EPA)對二氧化氯各種製備有明確規定純度必須大於95%,餘氯量最好小於2%,生成產量、氯殘留量及純度的計算公式,如下公式所列:

A.產量計算公式:

Yield=【ClO2】× 100% ÷【ClO2】+【ClO2】+ ( )【ClO3

ClO2 ÷ ClO3之平均分子量比值為 ( ),濃度單位為ppm。

B.氯的殘留量計算公式:

Excess Cl2=【Cl2】× 100% ÷【ClO2】+【ClO2】+ ( )【ClO3】× (  × 67.45)

Cl2 ÷ ClO2之平均分子量比值為   × 67.45,上式在純度公式中以FAC表示。藉此可以了解反應是否完全。

C.純度計算公式:

Purity=【ClO2】×100% ÷【ClO2】+【FAC】+【ClO2】+【ClO3

二氧化氯的消毒殺菌機制编辑

    二氧化氯本身是一種高選擇性的氧化劑,其殺菌作用機制會依作用物質不同而有不同的反應路徑。由於其具有強氧化能力,幾乎百分之百以分子態存在,除了利用其特殊的單一電子轉移機制,而釋放出新生態的氧原子,利用氧原子本身的強氧化作用及滲透壓差,穿透細菌細胞膜以抑制其呼吸作用,並使磷酸轉移酶失去活性,影響其代謝,藉以殺滅細菌。也可透過將葡萄糖氧化酶 (如硫氫氧化酶) 之雙硫鍵氧化,破壞其鍵結,使蛋白質失去活性,讓細菌無法生存。

•一般而言,使用化學藥劑的殺菌消毒機制,可分成下列四種 :

1. 破壞細菌及病毒的細胞壁,使其不能分裂生長。

2. 傷害其細胞壁的滲透性,而使之無法吸收養分,分泌物無法排出。

3. 使其蛋白質變性、凝固,進而喪失其機能。

4. 使產生能量的酵素受損,失去活性,進而影響其代謝。

各種消毒劑之優缺點编辑

種類 優點 缺點
二氧化氯

1.殺菌效果佳,僅次於臭氧。

2.不生成THMs等有害副產物。

3.可現場製造,省成本,無殘留之問題。

1.易揮發。

2.對光、熱敏感而降低殺菌能力,需儲藏於陰暗處。

3.相對費用較高。

1.殺菌效果,排第四位。

2.費用便宜。

3.可同時適用為主要與輔助之消毒劑。

1.易產生THMs之致癌物。

2.對呼吸系統有傷害影響。

3.作為輔助消毒時,其操作條件和防止管材腐蝕而控制pH值進而衝突。

4.有殘留的問題。

臭氧 1.殺菌效果極佳,排第一位。

2.至今被證實產生最少之有害副產物。

3.無殘留之問題。

1.易揮發

2.臭氣需在現場製造,故較複雜之操作技巧。

3.對有機污染物效果有限。

4.對呼吸系統有傷害影響。

5.生產成本高,費用最高。

氯胺 1.殺菌效果,排第三位。

2.對細菌具輕度之去除效果,且能夠維持長時間之殺菌力。

3.費用便宜。

1.會產生有害之副產物。

2.對進行腎透析的病患者具有毒性傷害。

3.僅被推薦為輔助消毒劑用。

4.對病毒及對鞭毛蟲類(Giardia cyst)不具去除能力,殺菌效果最不好。

5.有殘留之問題。

分析方法编辑

    一般針對氧化劑這類反應速率極快之化學物質,分析方法之選擇依據常為1.靈敏度的高低、2.干擾物質的嚴重性及3.方法的簡易性。因此當氣態二氧化氯溶入於水中時,該二氧化氯溶液極易因操作環境等因素而使得溶液中同時存在有氯、二氧化氯、氯酸根離子及亞氯酸根離子,因此於二氧化氯之濃度與純度分析上較氯之分析來得複雜。基於二氧化氯不穩定之物化特性,於取樣分析之過程中需特別注意避免發生擾動而造成曝氣情形導致二氧化氯揮發溢散,亦需同時有妥善之遮光保存以避免因光照而發生二氧化氯光解反應。由於二氧化氯以高濃度之溶液狀態進行儲備時,亦易因環境因素而有自解並濃度下降之趨勢,因此建議應於產製過程即時量測較為準確,如無可避免需進行儲備時,因妥善避光並儲存於低溫環境,同時於取用時均需重複量測該儲備液之濃度值。以下就水中二氧化氯濃度之分析方法簡述。而國際上所採用之二氧化氯分析方式屬碘滴定法(五步碘量法)之一,係依據Aieta等人於1984年所提出同時測定水中氯、二氧化氯、氯酸根離子及亞氯酸根離子之方法。
  • 五步碘量法原理:ClO2、Cl2、ClO2和ClO3 有自己最適合與I反應的pH值,藉以硫代硫酸鈉標準溶液滴定游離的I2,以區分出ClO2、Cl2、ClO2和ClO3,如下表所示:
I與ClO2、Cl2、ClO2和ClO3的最適反應pH值
化學反應 pH值範圍 添加試劑
2ClO2 + 2I → I2 + 2ClO2 =7.0~8.5 磷酸緩衝溶液
Cl2 + 2I → I2 + 2Cl <7.0~8.5 磷酸緩衝溶液
2ClO2 + 10I + 8H+ → 5I2 + 2Cl + 4H2O ≦2.0 2.5N HCl溶液
ClO2 + 4I+4H+ → 2I2 + Cl + 2H2O ≦2.0 2.5N HCl溶液
ClO3 + 6I+6H+ → 3I2 + Cl + 3H2O ≦0.1~0.5 2.5N HCl溶液
    從上表中可見,當pH值=7.0~8.5時,ClO2轉移1莫耳的電子被還原為ClO2,相當於ClO2被還原為1/5 (按終產物Cl計);當pH值<7.0~8.5條件下,Cl2會被I還原為Cl。在pH值≦2.0時,ClO2轉移5莫耳的電子,完全被I還原為Cl (包含原有的ClO2和ClO2轉化成ClO2的剩下4/5都被還原)。而pH值≦0.1~0.5時,I還原全部的ClO3轉變為Cl (包括Cl2、ClO2和ClO2等)。

用途编辑

  • 從1956年比利時布魯塞爾把自來水消毒劑由氯氣改成二氧化氯後,二氧化氯開始被廣泛地使用。
  • 台灣國立屏東科技大學研發團隊研發出超高純度99%與極高濃度3000ppm之二氧化氯相關產品,可對於大環境髒汙細菌汙染進行99%徹底殺菌。[1]
  • 2005年8月,在襲擊紐奧良飓风卡特里娜過後,二氧化氯就被用來清除被洪水淹沒後房屋上的危險霉菌。而中華民國政府也於2006年3月6日預告二氧化氯為自來水消毒劑。[1]
  • 近年也有應用於空調系統及空氣清新機的濾網,以為較多人使用的空間進行空氣消毒殺菌。
  • 香港科技大學研究團隊研發出以有機微膠囊包裹二氧化氯的技術(Germagic),透過微膠囊慢慢釋放二氧化氯分子,可長效殺滅及抑制細菌病毒生長[2]

其他相關資訊编辑

该化合物已被欺诈性地用于治疗多种疾病,包括儿童自闭症[3]。一些人也聲稱可飲用二氧化氯溶液以預防及治療COVID-19[4][5][6]。雖然二氧化氯能殺死COVID-19[7],但需在水溶液下才能殺滅,也不能服用及接觸皮膚。一些人聲稱能殺滅COVID-19的配戴式產品含有二氧化氯,但其效能存疑[8][需要可靠醫學來源]

参考资料编辑

  • USEPA (1999) EPA guidance manual-alternative disinfectants and oxdants. Chlorine Dioxide (4): 2.
  • Petrucci, G., and M. Rosellini (2005) Chlorine dioxide in seawater for fouiling control and post-disinfection in potable waterworks. Desalination, 182(1-3): 283-291.
  • Symons, J. M. (1979) Ozone, chlorine dioxide and chloramines as alternatives to chlorine for disinfection of drinking water. In Water Chlorination: Environmental Impact and Health Effects. Vol. 2 (R. L. Jolley et al., eds) Ann Arbor Science. Publ., Ann Arbor, Mich.
  • Symons, J. M. (1979) Ozone, chlorine dioxide and chloramines as alternatives to chlorine for disinfection of drinking water. In Water Chlorination: Environmental Impact and Health Effects. Vol. 2 (R. L. Jolley et al., eds) Ann Arbor Science. Publ., Ann Arbor, Mich.
  • White, G. C. (1992) The handbook of chlorination and alternative disinfectants. 3rd. Van Nostrand Reinhold Company, New York, p.150-151.
  • Lide, D. L. (1990) CRC handbook of chemistry and physics, Seventy-first edition. CRC Press. Boca Raton. Florida.
  • Huang, J., L. Wang, N. Ren, F. Ma, and J. Ma (1997) Disinfection effect of chlorine dioxide on bacteria water. Water Research, 31(3): 607-613.
  • Aieta, E. M., P. V. Roberts, and M. Hernandez (1984) Determination of chlorine dioxide, chlorine, chlorite, and chlorate in water. Journal American Water Works Association (AWWA), 76(1):64-70.
  • 張金松 (2003) 飲用水二氧化氯淨化技術。化學工業出版社,第11-14頁。
  • 蔡裡新 (2004) 二氧化氯使用於食品之消毒。食品工業 36(6): 69-76。
  • 曾國輝 (1989) 化學(第二冊)。藝軒圖書出版社,632頁。
  • 武漢肺炎/酒精、次氯酸水、二氧化氯怎麼用?專家提醒3重點必知
  • 號稱殺滅1米內99%病毒!神奇的「消毒卡」真有效嗎?
  • 行政院衛福部食品藥物管理署

外部链接编辑

  1. ^ 台灣國立屏東科技大學研發高純度99%,3000ppm之二氧化氯
  2. ^ 香港科技大學研發全新空氣淨化技術有成
  3. ^ Parents are poisoning their children with bleach to 'cure' autism. These moms are trying to stop it.. NBC News. [2019-05-21] (英语). 
  4. ^ Fake news: Chlorine dioxide won’t stop coronavirus. Detroit News. [2020-04-03] (英语). 
  5. ^ Friedman, Lisa. E.P.A. Threatens Legal Action Against Sellers of Fake Coronavirus Cleaners. The New York Times. 2020-04-03 [2020-04-03]. ISSN 0362-4331 (美国英语). 
  6. ^ Spencer, Sarnac Hale. Those coronavirus 'cures' you're hearing about? They're fake. Don't drink chlorine dioxide.. USA TODAY. [2020-04-03] (美国英语). 
  7. ^ 武漢肺炎/酒精、次氯酸水、二氧化氯怎麼用?專家提醒3重點必知
  8. ^ 号称杀灭1米内99%病毒!神奇的“消毒卡”真有效吗?