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二茂钴(又称双环戊二烯合钴)是一种有机钴化合物,化学式为Co(C5H5)2。它是暗紫色固体,在略高于室温的温度下迅速升华。二茂钴在二茂铁之后被发现,由于易被氧化,因此使用或储存时,必须隔绝空气

二茂钴
IUPAC名
Cobaltocene
Bis(η5-cyclopentadienyl)cobalt
别名 Cp2Co
识别
CAS号 1277-43-6  ✓
PubChem 22045960
ChemSpider 83848
SMILES
InChI
InChIKey ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYAM
ChEBI 30678
RTECS GG0350000
性质
化学式 [Co(η5-C5H5)2]
摩尔质量 189.12 g·mol⁻¹
外观 暗紫色固体
熔点 171~173℃
溶解性 难溶
结构
配位几何 夹心
偶极矩
热力学
ΔfHmo298K +237 kJ/mol (推算)
ΔcHmo −5839 kJ/mol
So298K 236 J K−1 mol−1
危险性
警示术语 R:R10, R36/37/38
安全术语 S:S9, S16, S26, S33, S37/39
欧盟分类 刺激性 Xi
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
1
0
 
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

二茂钴难溶于液氨,可溶于有机溶剂,形成紫红色溶液。[1]

制备编辑

二茂钴可以由环戊二烯基钠和无水氯化钴四氢呋喃中反应得到(放热反应[1]),产物通过真空升华提纯:[2]

2 CpNa + CoCl2 → CoCp2 + 2 NaCl

结构编辑

在Co(C5H5)2中,中心Co原子夹心在环戊二烯基之间。其中的Co–C键长约为2.1 Å,略长于二茂铁的Fe–C键。[3]

Co(C5H5)2属于茂金属夹心化合物[4],有着19个价电子,比通常在过渡金属有机配合物中的多一个。额外的电子占据Co–C键的一个反键轨道。因此,Co–C的键长略长于二茂铁中的Fe–C键。由于这个额外的电子,Co(C5H5)2十分容易在化学反应中失去一个电子,达到18电子的稳定结构,形成二茂钴阳离子:

 

而同族的二茂铑不以单体的形式存在,而是通过环戊二烯环之间的C–C键二聚。

反应编辑

氧化还原反应编辑

Co(C5H5)2是实验室中常见的单电子还原剂。[5]实际上,Co(C5H5)2氧化还原电对的可逆性较好,可用于循環伏安法内标。它的全甲基化的类似物Co(C5Me5)2是一种强还原剂,这是来自分子中10个甲基的给电子诱导效应,有利于让该配合物在反应中失去电子。这些化合物的还原电位在下表中列出,以二茂铁为参考:

半反应 E0 (V)
Fe(C5H5)+
2
+ e ⇌ Fe(C5H5)2
0 (参照值)
Fe(C5Me5)+
2
+ e ⇌ Fe(C5Me5)2
−0.59
Co(C5H5)+
2
+ e ⇌ Co(C5H5)2
−1.33
Co(C5Me5)+
2
e ⇌ Co(C5Me5)2
−1.94

其中,十甲基衍生物的还原电位比母体的要低出约600 mV。这种取代效应受到金属的掩蔽,Co比Fe对应电位低了1.3 V。

羰基化反应编辑

Co(C5H5)2一氧化碳反应,产生钴(I)的衍生物二羰基环戊二烯基钴——Co(C5H5)(CO)2,反应时失去一个Cp配体。[2]

参考文献编辑

  1. ^ 1.0 1.1 无机化学丛书 第九卷 锰分族 铁系 铂系. 北京:科学出版社. pp 309. π-环戊二烯基络合物
  2. ^ 2.0 2.1 King, R. B. Organometallic Syntheses 1. New York, NY: Academic Press. 1965. 
  3. ^ Antipin, M. Yu.; Boese, R.; Augart, N.; Schmid, G. Redetermination of the cobaltocene crystal structure at 100 K and 297 K: Comparison with ferrocene and nickelocene. Struct. Chem. 1993, 4 (2): 91–101. doi:10.1007/BF00677370. 
  4. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7. 
  5. ^ Connelly, N. G.; Geiger, W. E. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem. Rev. 1996, 96 (2): 877–910. PMID 11848774. doi:10.1021/cr940053x.