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交叉鏈接(英語:cross-link)為連接一個聚合體與其它聚合物的鍵。它們可以是共價鍵或是離子鍵。 “聚合物鏈”可以指合成聚合物或天然聚合物(如蛋白質)。當“交叉鏈接”用於合成聚合物的科學領域時,它通常指的是使用交叉鏈接,以促進聚合物物理性質的差別。當“交叉鏈接”使用於生物領域,它指的是使用一個探針與蛋白質連接在一起,檢查蛋白質交互作用,以及其它的交叉鏈接方法。

交叉鏈接通常被使用於合成聚合物化學和生物科學。雖然該名語常被使用來指這兩個科學的“聚合物鏈的連接基”,但交叉鏈接的範圍和交叉鏈接的特異性還是有所不同。當然,在所有的科學也會有一定程度的重疊,以下的劃定為開始,以了解的它們細微的差異。

當交叉鏈接被添加到長橡膠分子時,它的伸縮性會降低,硬度會增加並且熔點也會增加。

硫化為交叉鏈接的一個例子。天然橡膠硫化後,兩条聚合物鏈(藍色 and 綠色)的交叉鏈接示意图(n = 0,1,2,3,...)

交叉鏈接合成聚合物化學编辑

當聚合物鏈藉由交叉鏈接連接在一起,他們失去一些他們作為單獨聚合物鏈移動的能力。例如,液態聚合物(液態聚合物鏈可自由地流動)可透過交叉鏈接而形成一個“固體”或“凝膠”。

在聚合物化學中,當一個合成的聚合物被敘述為是“交叉鏈接”,它通常是指整個聚合物的體積被顯露在交叉鏈接的方法中。所得到的物理性的性質改變取決於交叉鏈接的密度。低密度的交叉鏈接會降低聚合物熔體的黏度。中間密度的交叉鏈接會轉變膠狀聚合物形成具有彈性體和潛在高強度的聚合物。非常高密度的交叉鏈接會造成物質變得非常堅硬或玻璃狀的,如酚醛樹脂[1]

交叉鏈接的形成编辑

交叉鏈接可以透過熱,壓力,改變pH值,或輻射等化學反應而形成。例如,混合未聚合或部分聚合的樹脂與被稱為 交叉鏈接試劑 的特別化學藥劑,反應形成交叉鏈接的化學反應。交叉鏈接也可用來誘發一般的熱塑性塑料,透過曝露在輻射來源,例如曝露在電子束,γ-輻射,或UV光。例如,電子束處理便用於交叉鏈接C類型的聚乙烯。其它類型的交叉鏈接聚乙烯藉由加入過氧化物的過程中,擠壓(A型)或通過加入交叉鏈接試劑(如乙烯基矽烷)和催化劑的擠壓,然後進行擠壓後固化過程中加工。

硫化的化學過程是一種交叉鏈接,它改變橡膠的特性,使橡膠變得更堅硬,耐用的材料,而此橡膠相關於汽車和自行車輪胎。這個過程通常被稱為硫化的加工,硫化一詞來源於火神,羅馬的火神。然而這是一個緩慢的過程。一種典型的汽車輪胎,在150℃下固化15分鐘。然而時間可透過加入催速劑如2 -苯並噻唑硫或二硫化四甲基秋蘭姆來減少。這兩種含有硫原子的分子引發起的硫鏈與橡膠的反應。催速劑透過催化橡膠分子硫鏈的加成來提高固化速率。

交叉鏈接是熱固性聚合物的特性屬性。在大多數情況下,交叉鏈接是不可逆的,而且所得到的熱固性材料在加熱的情況之下將會降解或燃燒,而不會融化。特別是在商業上所使用塑料,一旦有一個物質是交叉鏈接的,此產品是非常困難或不可能回收的。在某些情況下,雖然,如果交叉鏈接的鍵是足夠有差異的,在化學性質上,從形成所述聚合物的鍵,該過程可以顛倒。燙髮的解決方案,例如,打破和重新自然形成的蛋白質鏈在頭髮之間發生交叉鏈接(二硫鍵)。

交叉鏈接的物理特性编辑

化學共價交叉鏈接鍵有穩定的機械性和熱性,所以一旦形成是不容易折斷。因此,像汽車輪胎這種的交叉鏈接產物不容易回收。一類被稱為熱塑性彈性體的聚合物依賴於在他們的微觀結構的物理性交叉鏈接,以達到穩定,並且廣泛地應用於非輪胎的應用,如雪地車的軌道和醫療用途的導管。他們提供了一個比傳統的交叉鏈接彈性體更廣泛的範圍的特性,因為作為交叉鏈接的構域是可逆的,因此可以透過熱進行改造。穩定的構域可能非結晶(如苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物)或結晶的熱塑性共聚酯。

交叉鏈接的氧化特性编辑

許多聚合物發生氧化的交叉鏈接,通常在暴露於大氣中的氧。在某些情況下這是不希望的,因此聚合反應會使用抗氧化劑來延緩氧化的交叉鏈接的形成。在其他情況下,當透過氧化來形成交叉鏈接是想要的,一種氧化劑如過氧化氫可被用來加速該過程。

上述的情況可應用在對頭髮燙髮,此狀況為氧化交叉鏈接的一個例子。在此過程中的二硫鍵被還原,通常使用硫醇,如巰基乙酸銨。在此之後,頭髮變得捲曲,然後'中和'。中和劑通常為過氧化氫,這是將造成新的二硫鍵形成的氧化條件,然後將頭髮永久地固定到它的新結構。

生物科學中的交叉鏈接编辑

天然存在於人體的蛋白質可以包含透過酵素催化的或自發反應產生交叉鏈接。這樣的交叉鏈接對於產生物理性的穩定結構是很重要的,例如毛髮皮膚軟骨二硫鍵的形成是最常見的交叉鏈接,但異肽鍵的形成也很常見。蛋白質也可以是人工的交叉鏈接所使用的小分子的交叉鏈接劑。在角膜受損的膠原蛋白,也被稱為圓錐角膜,可以使用臨床的交叉鏈接處理。[2]

交叉鏈接劑應用於蛋白質研究编辑

鄰近的蛋白質的相互作用可以巧妙地透過使用交叉鏈接劑進行研究。例如,在一個細胞裡,蛋白質A和蛋白質B為相當靠近彼此,而化學交叉鏈接劑[3]可作為探針,蛋白質交互作用的探針,透過將它們放在一起,破壞細胞,並且尋找交叉鏈接的蛋白質。

不同的交叉鏈接劑的使用於分析蛋白質亞基蛋白質交互作用蛋白質功能的各種參數。而所使用的交叉鏈接劑,差異主要在不同的間隔臂的長度。油單位結構被推斷,由於交叉鏈接劑只會結合在自然狀態表面的殘留物。蛋白質相互作用往往過於微弱或很容易地被檢測到瞬間的狀態,但是,透過交叉鏈接,此相互作用可以被穩定,捕獲並且分析。

一些常用的交叉鏈接劑的例子為亞氨酸酯交叉鏈接劑二甲亞胺,N-羥基丁二酰亞胺酯交叉鏈接劑BS3和甲醛。通過交叉鏈接劑,每個交叉鏈接劑透過交叉鏈接誘導離胺酸的親核攻擊和隨後的共價鍵合。零長度的碳二亞胺交叉鏈接劑EDC功能透過轉換成羧基結合到賴氨酸殘基或其他可用的伯胺胺反應的異脲中間體。 SMCC或它的水溶性類似物,磺基-SMCC,通常使用於製備抗體 - 半抗原結合物的抗體開發。

在體內的交叉鏈接使用光反應氨基酸類似物蛋白複合物是由在2005年,研究人員從分子細胞生物學和遺傳學的馬克斯普朗克研究所介紹。[4]在這種方法中,細胞生長與光反應diazirine類似物,亮氨酸蛋氨酸,摻入蛋白質。當暴露於紫外光時,diazirines被激活並結合到相互作用內含光反應性氨基酸類似物的蛋白質(UV交叉鏈接)。

交叉鏈接聚合物的應用编辑

合成的交叉鏈接聚合物有許多用途,包括那些應用在生物科學,像是形成凝膠電泳時所使用的聚丙烯醯胺凝膠。輪胎使用的合成橡膠是透過硫化過程中所產生的交叉鏈接橡膠製成。另外大多數橡膠製品的交叉鏈接,使他們更有彈性。硬殼划艇也是交叉鏈接聚合物製造。

醇酸瓷漆是最主要的商業性油性漆,暴露在空氣中之後,由氧化的交叉鏈接固化。

新的交叉鏈接使用可以用在再生醫學,其中的生物支架使用交叉鏈接,以改善其物理特性,[5]更特別地提高了在水中的耐溶解度。

測量交叉鏈接的程度编辑

交叉鏈接通常是通過溶脹實驗來測定。在特定的溫度,交叉鏈接 的樣品被放置在一個良好的溶劑中,並且在質量上改變或體積上改變進行測量。越多的交叉鏈接,越少的溶脹是可以預期的。依據溶脹的程度,弗洛裡交互作用參數(有關於樣品與溶劑的相互作用),溶劑的密度,交叉鏈接的理論程度可以依據弗洛裡的網絡理論來計算。[6]兩個ASTM標準是常用於描述交叉鏈接熱塑性塑料的程度。在ASTM D2765,將樣品稱重,然後置於溶劑24小時,當樣品溶脹時再次稱重,然後乾燥以及在最後的時間再次稱重,溶脹和可溶部分的程度是可以被計算。[7]在另一個ASTM標準,F2214,樣品被放置在可以測量高度變化的儀器,允許使用者測量體積的變化。[8]交叉鏈接的密度可以被計算出來。

參考文獻编辑

  1. ^ Influence of Crosslink Density
  2. ^ Wollensak G, Spoerl E, Seiler T. Riboflavin/ultraviolet-a-induced collagen crosslinking for the treatment of keratoconus. Am J Ophthalmol. 2003 May;135(5):620-7.
  3. ^ Crosslinking Reagents Technical Handbook, Pierce Biotechnology, Inc., 2006
  4. ^ Suchanek, Monika; Anna Radzikowska and Christoph Thiele. Photo-leucine and photo-methionine allow identification of protein–protein interactions in living cells. Nature Methods. April 2005, 2 (4): 261–268 [2008-07-18]. PMID 15782218. doi:10.1038/nmeth752. 
  5. ^ [Lien, S.-M., Li, W.-T., & Huang, T.-J. (2008). Genipin-crosslinked gelatin scaffolds for articular cartilage tissue engineering with a novel crosslinking method. Materials Science and Engineering: C, 28(1), 36–43. doi:10.1016/j.msec.2006.12.015]
  6. ^ Flory, P.J., "Principles of Polymer Chemistry" (1953)
  7. ^ http://www.astm.org/Standards/D2765.htm
  8. ^ http://www.astm.org/Standards/F2214.htm