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克劳修斯-克拉佩龙方程

克劳修斯-克拉佩龙方程英语:Clausius–Clapeyron relation)是用于描述单组分系统在相平衡时氣壓随温度的变化率的方法,以鲁道夫·克劳修斯[1]埃米尔·克拉佩龙[2]命名。

此处是压强随温度的变化率,是相变(早年称为潜热),是相平衡温度,相变过程中的比容变化。

目录

推导编辑

从状态假设出发进行的推导编辑

使用热力学状态假设,以 代表均质物质的比熵得出比容 和温度 的方程[3]:508

 

在相变过程中,温度保持不变,于是[3]:508

 

使用麦克斯韦关系式,可以得到[3]:508

 

因为相变之中温度和压力都不变,所以压力对温度的导数并不是比容的函数[4][5]:57, 62 & 671,于是其中偏微分可以变成全微分,可以求得积分关系[3]:508

 
 

这里 以及 分别是比熵和比容从初相态 到末相态 的变化。

对于一个内部经历可逆过程的封闭系统,热力学第一定律表达式为

 

使用焓的定义,并考虑到温度和压力为常数[3]:508

 

将这一关系带入压力的微分的表达式,可以得到[3]:508[6]

 

这是克拉佩龙方程。

从吉布斯-杜亥姆方程进行推导编辑

假设两个相态  相互关联且达到相平衡,则其化学势的关系为 。沿着共存曲线,我们也可以得到 。现在用吉布斯-杜安方程 ,其中  分别是比熵和比容, 是摩尔质量,可得到

 

因此,整理后得到

 

如同上面推导的延伸。

使用理想气体状态方程近似编辑

对于有气相参加的相变过程,气相比容 要远远大于固体或液体的体积 ,所以固体和液体的体积可以忽略 在较低的压力和气体分子间作用力的前提下,气体可以近似视为理想气体, 此处R是个別气体常数。于是[3]:509

 

这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。[3]:509一般来说,相变焓 是温度的函数,但如果相变焓随温度变化不大,那么可以积分得

 
 
 
或者形式为[5]:672
 

这里  是P-T图上的两个点,这是很有用的一个关系,因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据,就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

参考文献编辑

  1. ^ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403
  2. ^ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0. 
  4. ^ Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16]. 
  5. ^ 5.0 5.1 Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9. 
  6. ^ Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. (原始内容存档于2007-06-07). 

参见编辑