六甲苯

化合物

六甲苯是一种碳氢化合物化学式 C12H18结构式 C6(CH3)6。它是由的六个氢原子都被甲基取代而生的化合物。1929年,凯瑟琳·朗斯代尔英语Kathleen Lonsdale报告了六甲苯的晶体结构,证明苯环是平面六边形的[1],从而结束了关于苯的结构的持续争论。无论是对于X射线晶体学抑或研究芳香性的領域,這皆是一個具有歷史意義的成果。[2][3]

六甲苯
Structural formula of hexamethylbenzene
Ball-and-stick model of the hexamethylbenzene molecule
IUPAC名
Hexamethylbenzene
别名 1,2,3,4,5,6-六甲基苯
六甲基苯
识别
CAS号 87-85-4  ✓
PubChem 6908
ChemSpider 6642
SMILES
InChI
InChIKey YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYAF
ChEBI 39001
性质
化学式 C12H18
摩尔质量 162.27 g·mol−1
外观 白色晶体
密度 1.0630 g cm−3
熔点 164.9-166.3 °C(438-439 K)
沸点 265.2 °C(538 K)
溶解性 不溶
溶解性 乙酸丙酮氯仿乙醚乙醇
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

六甲苯可以通过苯酚甲醇在高温和合适的固体催化剂(如氧化铝)下反应而生成。[4][5][6]这个反应的反应机理已被广泛研究,[7][8][9][10] 過程中含有几种反应中间体的存在。[6][11][12]在合适的催化剂存在下[13][14]二甲基乙炔炔烃三聚英语Alkyne trimerisation也可生成六甲基苯。[15]六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸[16]后者的铝存在于稀有矿物蜜蠟石中。[17] 六甲基苯也是有机金属化合物中的一种配體[18]其中一个例子是随着钌原子氧化态变化而改变结构的有机钌化合物[19][20]而这个变化不存在于对应的有机铁化合物中。[19]

2016年,《应用化学[21]報告了六甲基苯双阳离子英语dication的晶體結構。顯示出的結構為金字塔形,其中一個碳原子與其他六个碳原子具有鍵合相互作用。[22][23]这个结构是“空前未見的”,[21]因为通常的最高化合价是四,而这也吸引了《新科学人》、[22]化学化工新闻[23]和《科学新闻英语Science News》等的注意。[24]这种结构並没有违反八隅体规则,因为这些碳-碳键不是两电子键。此結構在教學上可作為例子,说明碳原子“可以与四个以上的原子直接结合”。[24]斯蒂芬·巴哈拉赫英语Steven Bachrach證明了六甲基苯双阳离子是超配位的,而不是超价分子,并解释了其芳香性。[25]此类物种中的键合可以從有机金属化学的视角描述,此想法在1975年提出,[26]緊隨C
6
(CH
3
)2+
6
的發現。[27][28][29]

性质编辑

六甲苯是一种芳香化合物,有六个π电子(符合休克尔规则離域於整個環狀平面系统之上;六个环碳原子之中的每一个都是sp2 杂化並展現出平面三角形分子构型,而每一个甲基碳皆是sp3杂化並有著四面体形分子构型,与其经验结构的描述一致。[1]六甲苯是一种无色到白色,正交晶系的晶体,[30]熔点 165–166 °C,[5]沸点 268 °C,密度1.0630 g cm−3[30]它不溶于水,但溶于有机溶剂,例如乙醇[30]

矿物蜜蠟石(左)是苯六甲酸(右)的水合铝盐

矿物蜜蠟石是苯六甲酸的铝盐的水合物,化学式 Al
2
[C
6
(CO
2
)
6
]•16H
2
O
[17]苯六甲酸本身可以从矿物中提取,[31]随着還原反應而产生六甲苯。相反,六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸:[16]

六甲苯和氯甲烷、三氯化铝的超级亲电混合物(Meδ⊕Cl---δ⊖AlCl3的来源)会产生七甲苯阳离子,是最早被直接观察到的碳正离子之一。

结构编辑

在1927年,凯瑟琳·朗斯代尔英语Kathleen Lonsdale利用克里斯托夫·英果尔德提供的六甲苯晶體測定其晶体结构[3] 她將X射線繞射分析結果發表在《自然》期刊上[32]。朗斯代尔在《晶體與X射線》(Crystals and X-Rays)一書中描述了該項研究,[33]解釋指她意識到儘管六甲苯的单元格英语unit cell三斜晶系,但其繞射圖案具有偽六邊形對稱性,這使得結構的可能性受到限制,足以讓她通過試錯法來產生結構模型。[3]这项工作明确表明六甲苯是平面分子构型的,並且環内不同的碳-碳键距离皆為相同,[2]为理解芳香性的性质提供重要证据。

制备编辑

1880年,约瑟夫·阿希耶·勒贝勒英语Joseph Achille Le Bel和威廉·H·葛林报告了[34]一個被形容為“不平凡”的,由氯化锌催化一鍋合成法,過程中從甲醇合成了六甲苯。[35]在催化剂的熔点下 (283 °C),反应的吉布斯能 (ΔG) 为 −1090 kJ mol−1,反应如下:[35]

15 CH
3
OH
  →   C
6
(CH
3
)
6
  +   3 CH
4
  +   15 H
2
O

勒贝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程,內容涉及由甲醇脱水而成的亚甲基单元的芳香化英语aromatisation,從而生成苯環,接著在原位用氯甲烷進行完全的傅-克甲基化。[35]反应主要产生饱和烃的混合物,六甲苯为次要产物。[36]六甲苯也是对二甲苯傅-克烷基化成均四甲苯的副产物,而通过烷基化均四甲苯或五甲苯产生的六甲苯皆有著可觀產率。[37]

六甲苯通常在高温气相中通过固体催化剂下制备。早期制备六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸气的混合物在400 °C的氧化铝催化剂下反应。[38]苯酚和甲醇在 410–440 °C 的乾燥二氧化碳氣體中也会产生六甲苯,[4]尽管它是作为苯甲醚(甲氧基苯)、甲酚(甲基苯酚)和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。[11]在《有機合成》收錄的制備方法中,甲醇和苯酚則在 530 °C的氧化铝催化剂下反应,產率約為66%,[5]而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。[6]

這種表面介導反應的機制已被妥善地研究,研究的過程中着眼於如何更好地控制反應结果,[8][39]特别是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。[9][10][40][41]苯甲醚[11]和五甲苯[6]皆被報告為此過程的反應中間體。华伦汀·科普秋格英语Valentin Koptyug和同事发现,六甲基环己二烯酮的异构体(2,3,4,4,5,6- 和 2,3,4,5,6,6-)亦是反應中的中間體,经過重排反應而形成六甲苯。[7][12]

2-丁炔三聚也可以生成六甲苯。[15]此反应可被三苯基三(四氢呋喃)铬[13]四氯化钛三异丁基铝配合物催化。[14]

用处编辑

六甲苯可用作3He-NMR 光谱测试英语Helium-3 nuclear magnetic resonance的溶剂。[42]

反应编辑

它會和苦基氯反應形成 1:1 加合物。[43]

它亦會被三氟过氧乙酸过氧化氢氧化,产生 2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-环己二烯酮:[44][7][12]

就像苯本身一样,六甲苯中富含电子的芳香系统使其能在有机金属化学中充当配體[18] 甲基是推电子基英语Electron donating group,使得相对于苯,它将中心环的碱性提高六到七个数量级[45]有各种金属中心的这些配合物已被报告,包括钴、[46]铬、[13]铁、[19]铼、[47]铑、[46][20]和钛。[14]钴和铑和六甲苯化学式 [M(C
6
(CH
3
)
6
)
2
]
n+ (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2) 的夹心配合物阳离子,其中金属中心和两个芳烃的π电子结合,并且可以通过配体交换从适当的金属盐轻松合成,例如:[46]

CoBr
2
  +   2 AlBr
3
  →   [Co(C
6
(CH
3
)
6
)
2
]2+
  +   2 AlBr
4

这些配合物可以参与氧化还原反应。铑和钴配合物的双阳离子英语dication可以用合适的活性金属(钴配合物用铝还原,铑配合物用锌还原)进行单电子还原,描述钴配合物的反应方程式如下:[46]

[Co(C
6
(CH
3
)
6
)
2
]2+
  +   Al   →   3 [Co(C
6
(CH
3
)
6
)
2
]+
  +   Al3+
 
[Ru(C6(CH3)6)2]n+ 的结构变化[20]
左:n = 2, [RuII6-C6(CH3)6)2]2+
右:n = 0, [Ru04-C6(CH3)6)(η6-C6(CH3)6)]
为清楚起见省略了甲基。与碳-钌键合相关的电子对是红色的

有机钌化学中,双阳离子和电中性物种在乙腈中的还原电位为 −1.02 V,[19]并且伴随着结构的变化。[20][48]随着钌中心氧化态的变化,其中一个六甲苯配体的哈普托数会变化。[Ru(η6-C6(CH3)6)2]2+ 会还原成 [Ru(η4-C6(CH3)6)(η6-C6(CH3)6)],[20]它的结构变化是用来遵守18电子规则,增强稳定性。

类似的铁(II)配合物的单电子还原可逆(在乙醇水溶液中为−0.48 V),但双电子还原(−1.46 V)不可逆,[19]表明它的结构变化不同于在钌配合物中发现的结构变化。

双阳离子编辑

 
化学式 C
6
(CH
3
)2+
6
金字塔型碳阳离子英语Pyramidal carbocation

C
6
(CH
3
)
6
H+
在1960年代对六甲基杜瓦苯的调查中首次报道,[49]基于核磁共振的证据提出了金字塔结构,[50]随后得到无序的[21]晶体结构数据的支持。[51]1970年代初期,由赫普克·霍赫芬领导的理论工作预测了金字塔形的双阳离子 C
6
(CH
3
)2+
6
的存在,并且该意见很快得到了实验证据的支持。[27][28][29]对苯在极低温度(低于 4K)下的双电子氧化的光谱学研究表明,形成六边形的双阳离子,然后迅速重新排列成金字塔结构:[52]

 
C
6
(CH
3
)2+
6
五角锥结构

一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為金字塔型碳陽離子英语Pyramidal carbocation,但以此方法試圖批量合成的嘗試皆沒有成功。[21]然而,在2016年霍赫芬的方法受到了改進,連帶得出了[C
6
(CH
3
)
6
][SbF
6
]
2
•HSO
3
F
的高質素晶體結構。它的锥高为 1.18 埃格斯特朗,五个甲基都略高于底面,[21]形成反转的四面体构型。它的制备方法是六甲基杜瓦苯的环氧化物魔酸反应,离去氧离子 (O2−
),形成双阳离子:[21]

儘管先前的間接光谱證據和理論計算均已表明它們的存在,但對於‘帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳’的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的,[21]并吸引了《化学化工新闻》、[23]新科学人》、[22]科学新闻英语Science News[24]和ZME Science评论。[53]碳的化合价为四,而该例角锥顶点上的那个碳原子和六个原子键合,并不寻常。[23]该分子是芳香性的,在金字塔的底部与其顶点之间的五个键中总共只有六个电子,可以避免违反八隅体规则。也就是说,金字塔的每个斜边只有部分键,而不是一个正常的共价键。尽管顶部的碳确实与六个原子键合,但它总共使用不超过八个电子。[26]

注意形成双阳离子金字塔斜边的弱键(在结构中显示为虚线),它的键级约为 0.54,因此总键级为 5 × 0.54 + 1 = 3.7 < 4,所以此物种不是超价分子,但它是超配位分子。[25]双阳离子中,有三種不同的碳-碳键,一則環上的鍵,具有芳香性;二則環到甲基的單鍵;三則斜边,是弱的部分键。其差異也反映在碳-碳键长中:环的碳-碳键长为 1.439–1.445 Å(最短),环到甲基的碳-碳键长为 1.479–1.489 Å(居中),而环到六配位碳的碳-碳键长为1.694–1.715 Å(最長)[21]。从有机金属化学的角度来看,该物种可以被视为 [(η5
–C
5
(CH
3
)
5
)C(CH
3
)]
[26]此理解下,碳(IV)的中心 (C4+
),與一个芳香性的 η5环戊二烯阴离子(六个电子)和甲基阴离子(两个电子)鍵結,從而满足八隅体规则,类似于相关的气相有机锌化合物 [(η5
–C
5
(CH
3
)
5
)Zn(CH
3
)]
,其有同樣的配體键结到锌(II)中心(Zn2+
),符合18电子规则[54][55]

左图:C
6
(CH
3
)2+
6
的结构,由斯蒂芬·巴哈拉赫英语Steven Bachrach绘制[25]
右图:相关的有机金属化合物 [(η5
–C
5
(CH
3
)
5
)Zn(CH
3
)][54]

對其評論指出“虽然我们被教导碳只能有四个朋友,但碳其實可以與四个以上的原子相關聯,这一点非常重要”,評論並補充指“從我們一般認為碳-碳键是雙電子鍵的想法出發,碳原子並不會形成六個鍵。”[24]“這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。”[22]

参考资料编辑

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