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哈米特酸度函数

哈米特酸度函数 (H0) 是一种用于衡量高浓度酸酸性的指标,包括超强酸。它是由物理有机化学家路易斯·普拉克·哈米特(Louis Plack Hammett)建议使用的[1][2] ,这也是最著名的酸度函数 ,它对于超出pH值范围的情况是很有用的。

在这样高浓度的酸性体系中,由于变化的活度系数,类似于Henderson-Hasselbalch方程的简单近似不再有效。哈米特酸度函数使用领域很广,例如物理有机化学中研究酸催化反应,因为其中一些反应所用的酸浓度很高,甚至是纯的。[3]

定义编辑

哈米特酸度函数(H0),可以在高浓度的酸中代替pH使用。它使用类似于亨德森-哈塞尔巴尔赫方程的一个公式[4][5][6]

 

其中pKBH+是BH+电离常数的负对数,它是一个非常弱的碱(B)的共轭酸,有一个非常负的pKBH+值。通过这种方式H0的值可以扩充到负值。哈米特最初使用一系列含有吸电子基团苯胺衍生物作为碱的标准。[3]

哈米特同时提出了这个公式的等价形式:

 

其中a是活度,γ是热力学的活度系数


典型值编辑

在这个标度下,纯 H2SO4 (18.4 M) 的H0 值是−12,而焦硫酸H0 ~ −15。[7] 请注意,哈米特酸度函数明显避免了其等式中的水。它是pH标度的推广—在稀的水溶液中(当B 是H2O),pH几乎等于H0。通过使用不依赖于溶剂的酸度定量测量方法,消除了流平效应的影响,并且可以直接比较不同物质的酸度(例如使用 pKa,在水中HF弱于HCl或H2SO4,但是在冰醋酸中比盐酸强[8][9]

一些浓酸的H0:[10]

对于混合物(e.g. 略為以水稀釋的酸),哈米特酸度函数與混合物的組成有關,並且必須由實驗決定。許多酸其 H0莫耳分率 的圖可以在文獻中找到。[3]

参考资料编辑

  1. ^ L.P. Hammett and A.J. Deyrup (1932) J. Am. Chem. Soc. 54, 2721
  2. ^ L.P. Hammett (1940). Physical Organic Chemistry. (McGraw-Hill)
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Chemical History: Reviews of the Recent Literature. Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN 0854044647.
  4. ^ William L. Jolly, "Modern Inorganic Chemistry" (McGraw-Hill 1984), p.202-3
  5. ^ F.A. Cotton and G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry" (5th edition, Wiley-Interscience 1988), p.107-9
  6. ^ G.L. Miessler and D.A. Tarr, "Inorganic Chemistry" (2nd edition, Prentice-Hall 1999), p.170-1
  7. ^ What do you mean pH = -1? Super Acids 互联网档案馆存檔,存档日期2006-09-23.
  8. ^ "The Hammett Acidity Function H0 for Hydrofluoric Acid Solutions." Herbert H. Hyman, Martin Kilpatrick, Joseph J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79 (14), pp 3668–3671 doi:10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
  9. ^ Liang, Jack Joan-Nan, "The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems" (1976). Open Access Dissertations and Theses. Paper 3850.
  10. ^ Superacid chemistry. Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. 2nd. Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955. 
  11. ^ The Chemistry of Nonaqueous Solvents VB: Acid and Aprotic Solvents Ed J.J. Lagowski, pp139, Academic Press, London, 1978