席曼反应

Schiemann反应席曼反应)也称Balz-Schiemann反应,是芳香重氮盐氟硼酸反应生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者在加热或光照时分解放出氮气并产生芳香氟化物反应。它于1927年发现,以德国化学家Günther Schiemann和Günther Balz的名字命名。[1][2]


Schiemann反应


过程编辑

一般从芳香亚硝酸钠盐酸进行重氮化反应,反应完成后加入冷的氟硼酸或氟硼酸铵氟硼酸钠,沉淀出较难溶的氟硼酸重氮盐。该氟硼酸盐与盐酸重氮盐或高氯酸重氮盐不同,在干燥时也比较稳定,不容易发生爆炸,只在加热时分解为氟化物,产率较高。

这个反应常用作由苯胺制取氟苯或衍生物的方法。反应中的氟硼酸盐也可以被六氟磷酸盐所代替。

也可以用三氧化二氮与氟硼酸反应生成氟硼酸亚硝酰,直接用它与芳香胺反应生成氟硼酸重氮盐:

 
 

1961年,G. A. Olah用四氯硼酸盐(BCl4)和四溴硼酸盐(BBr4)代替四氟硼酸盐,把这个反应推广到用来制取芳香氯化物溴化物。此外,在重氮盐中加入碘化钠也可以制取碘苯

机理编辑

该反应的机理还不是很清楚。

一般认为是在发生重氮化反应生成重氮盐后,芳香重氮盐首先分解放出氮气生成正离子,然后氟硼酸根离子(BF4)进攻苯正离子,先生成 PhBF4,然后分解为氟苯。因此这个反应属于单分子芳香亲核取代反应(SN1Ar)。

参见编辑

参考资料编辑

  1. ^ Günther Balz, Günther Schiemann. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung. Ber. 1927, 5 (60): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539. 
  2. ^ Roe, A. Org. React. 1949, 5, 193.(综述)