有机银化合物

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有机银化合物是含有-键的化合物,而有机银化学则是研究此类化合物的有机金属化学分支。[1]这个分支没有有机铜化学那么发达。

1859年的Buckton[2]和1861年的J. A. Wanklyn英语J. A. WanklynGeorg Ludwig Carius英语Georg Ludwig Carius[3]记录了有机银化合物的首次合成。甲基银的合成则是由Semerano和Riccoboni描述的。[4]有机银化合物的热稳定性比有机铜化合物差,可以从它们的分解温度看出:AgMe(-50 °C)和CuMe(-15 °C)以及PhAg(74 °C)和PhCu(100 °C)。

烷基、烯基和芳基衍生物编辑

苯基银可以通过硝酸银和三烷基苯基铅化合物反应而成:

AgNO3 + R3PhPb → PhAg

它也可以通过二苯基锌来合成:[5]

Ph2Zn + AgNO3 → PhAg + PhZnNO3

均三甲苯基银的结构是四聚体。它可以通过氯化银格式试剂反应而成:[6]

AgCl + (CH3)3C6H2MgBr → [(CH3)3C6H2Ag]4 + MgClBr

银可以和如亚甲基三苯基鏻的叶立德形成稳定的配合物:

AgCl + Ph3P=CH2 → AgCl(Ph3P=CH2)

银的烯基化合物要比烷基化合物更稳定。乙烯基银可以通过硝酸银和四乙烯基铅反应而成:[7]

AgNO3 + (CH2=CH)4Pb → (CH2=CH)Ag + (CH2=CH)3PbNO3

氟代烷基和氟代烯基衍生物编辑

C-Ag键可以被全氟烷基稳定化:[8]

AgF + CF2=CF(CF3) → AgCF(CF3)2

按照趋势,银的全氟烷基和全氟烯基衍生物的热稳定性更高。它的全氟烯基衍生物是通过将氟化银加成到六氟丁炔英语Hexafluorobutyne和四氟丙二烯而成的。[9]

通常,有机银化合物中的银的氧化态为+1,一个值得注意的例外是+3氧化态的Ag(CF3)4

卡宾和CO配合物编辑

银的一氧化碳配合物相对不稳定。它们的通式为 [Ag(CO)n]+,其中n = 1、2、3。[10]

银的稳定卡宾配合物很多。它们可以通过置换不稳定的配体来制备其它稳定卡宾配合物。双(NHC)银(I)配合物和双(乙腈)二氯化钯英语bis(acetonitrile)palladium dichloride二甲硫醚氯化亚金的反应就是一个例子,见下图:[11]

 

烯烃配合物编辑

 
硝酸银和反式环辛烯形成的配合物的结构[12]

类似其它重d10金属离子,Ag+对烯烃有明显的亲和力。银可以形成烯烃配合物英语Alkene complex的性质使人们一直通过“银色谱法英语Argentation chromatography”来分离烯烃,该方法使用含有银盐的载体。[13]

扩展阅读编辑

  • W.A. Herrmann (编). Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry. 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury. Stuttgart: Thieme. 1999. ISBN 3-13-103061-5. 
  • Christoph Elschenbroich. Organometallics 3. Weinheim: Wiley-VCH. 2006. ISBN 3-527-29390-6. 
  • The Chemistry of Organic Derivatives of Gold and Silver. Edited by Saul Patai and Zvi Rappoport Copyright 1999 John Wiley & Sons, Ltd. ISBN 0-471-98164-8

参考资料编辑

  1. ^ Pouwer, Rebecca H.; Williams, Craig M. Silver Alkyls, Alkenyls, Aryls, and Alkynyls in Organic Synthesis. Silver in Organic Chemistry. 2010: 1–41. ISBN 9780470597521. doi:10.1002/9780470597521.ch1. 
  2. ^ Buckton, G. B. Untersuchungen über organische Metallverbindungen. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1859, 109 (2): 218–227 [2021-12-22]. doi:10.1002/jlac.18591090216. (原始内容存档于2021-12-22). 
  3. ^ Wanklyn, J. A.; Carius, L. 10. Ueber eine neue Wasserstoffverbindung des Eisens. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1861, 120 (1): 69 [2021-12-22]. doi:10.1002/jlac.18611200107. (原始内容存档于2021-12-22). 
  4. ^ Semerano, G.; Riccoboni, L. Beitrag zur Kenntnis der metallorganischen Verbindungen, I. Mitteil.: Silbermethyl, Silber-äthyl und Silber-n-propyl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series). 1941, 74 (7): 1089. doi:10.1002/cber.19410740703. 
  5. ^ Boersma, J; Des Tombe, F.J.A.; Weijers, F.; Van Der Kerk, G.J.M. A new, easy synthesis of phenylsilver. J. Organomet. Chem. 1977, 124 (2): 229. doi:10.1016/S0022-328X(00)90970-7. 
  6. ^ Meyer, Edouard Marc.; Gambarotta, Sandro.; Floriani, Carlo.; Chiesi-Villa, Angiola.; Guastini, Carlo. Polynuclear Aryl Derivatives of Group 11 metals. Synthesis, Solid State-Solution Structural Rrelationship, and Reactivity with Phosphines. Organometallics. 1989, 8 (4): 1067–1079. doi:10.1021/om00106a031. 
  7. ^ Holliday, A; Pendlebury, R.E. Vinyllead compounds I. Cleavage of vinyl groups from tetravinyllead. J. Organomet. Chem. 1967, 7 (2): 281–284. doi:10.1016/S0022-328X(00)91078-7. 
  8. ^ Miller, W. T.; Burnard, R. J. Perfluoroalkylsilver compounds. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90 (26): 7367–7368. doi:10.1021/ja01028a047. 
  9. ^ Burton, Donald J.; Yang, Zhen-Yu; Morken, Peter A. Fluorinated organometallics: Vinyl, Alkynyl, Allyl, Benzyl, Propargyl and Aryl. Tetrahedron. 1994, 50 (10): 2993–3063. doi:10.1016/S0040-4020(01)81105-4. 
  10. ^ Strauss, Steven H. Copper(I) and silver(I) carbonyls. To be or not to be nonclassical. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2000: 1–6. doi:10.1039/A908459B. 
  11. ^ Wang, Harrison M. J.; Lin, Ivan J. B. Facile Synthesis of Silver(I)−Carbene Complexes. Useful Carbene Transfer Agents. Organometallics. 1998, 17 (5): 972. doi:10.1021/om9709704. 
  12. ^ Rencken, Ilmarie; Boeyens, Jan C. A.; Orchard, S. Walter. Crystal Structures of the trans-Cyclooctene Complexes of Copper(I) Chloride and Silver Nitrate. Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. 1988, 18 (3): 293–306. S2CID 94984101. doi:10.1007/BF01194320. 
  13. ^ Boryana Nikolova-Damyanova. Principles of Silver Ion Complexation with Double Bonds. [2021-12-22]. (原始内容存档于2021-10-30). 
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr
化合物
  应用广泛
  应用较多
  仅限学术研究
  尚未发现