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热力学基本关系可將一熱平衡封閉系統中的內能無窮小變化,表示為以下及體積的無窮小變化:

其中

U為內能
T絕對溫度
S為熵
P為壓力
V為體積

由熱力學第一及第二定律的推導编辑

熱力學第一定律可用下式來表示:

 

根據熱力學第二定律,可知下式在可逆過程中成立:

 

因此:

 

用此式代入熱力學第一定律的表示式中,可得

 

將dW用壓力和體積來表示,可得

 

以上均在可逆過程下進行推導,不過   均為熱力學狀態函數,和過程無關。因此上式在不可逆過程下也成立。

若系統不單是體積會改變,其中粒子的數量也可能改變,热力学基本关系可擴展為以下的形式:

 

其中 是對應狀態參數 廣義力,而 是對應第 種粒子的化學勢