烷基硼

烷基硼是一类硼烷中氢被烷基取代形成的物质。在烯烃乙硼烷加成的反应中,产物为烷基硼。

结构与性质编辑

在烷基硼中,硼以sp2杂化轨道与烷基形成σ键,还剩余一个空的π轨道,可以接受孤电子对,具有显著路易斯酸性。

制备编辑

利用烯烃与乙硼烷加成的反应。一般认为乙硼烷先裂解为BH3,第一步生成一烷基取代物,再进一步生成二烷基、三烷基取代物。[1]无法通过此法制备的甲基硼等可以通过二烷基硼与二烷基铜锂制备。

 

 

亦可通过格氏试剂与卤代甲硼烷制备。

 

反应编辑

烷基硼可以与过氧化氢反应,生成硼酸酯,水解生成醇、硼酸(Brown硼氢化)。[2]亦可以与羧酸反应生成烷。

由于烷基硼具有路易斯酸性,其可与亲核试剂结合生成四配位加合物。其中配合物的生成削弱了碳-硼键(硼是电正性原子),可以让烷基带一对电子从硼迁移至另一碳亲电中心,形成新碳-碳键。

羰基化编辑

一氧化碳是亲核试剂,与烷基硼形成配合物后,使烷基带一对电子从硼迁移至另一碳亲电中心。控制反应条件可以获得一、二、三烷基迁移产物,中间体经还原和/或氧化后得到伯醇、醛、酮或叔醇。

在还原剂存在下,一烷基迁移中间体被还原,可以得到一烷基迁移产物。而在适量水存在下可得到二烷基迁移产物。

 

 

 

 

此法可合成环酮,但反应条件苛刻(7.09E6Pa),不利于实验室制备。有许多方法被发展来替代CO,如使用氰负离子-三氟乙酐体系。[3]

参考文献编辑

  1. ^ 邢其毅, 基础有机化学 上册; 裴坚. 第8章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成. 烯烃的硼氢化反应 3. 北京: 高等教育出版社. 2005: 597. ISBN 978-7-04-016637-8. OCLC 1159509614. 
  2. ^ Brown, Herbert C.; Tierney, Paul A. The Reaction of Lewis Acids of Boron with Sodium Hydride and Borohydride 1,. Journal of the American Chemical Society. 1958-04, 80 (7): 1552–1558. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01540a011 (英语). 
  3. ^ Pelter, Andrew; Hutchings, Michael G.; Smith, Keith; Williams, David J. Chemistry of organoborates. Part IV. Stereochemistry and relative migratory aptitudes of alkyl groups in the cyanoborate process. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1975, (2): 145. ISSN 0300-922X. doi:10.1039/p19750000145 (英语).