稀土元素

(重定向自稀土
Rare-earth elements
in the periodic table
氫(非金屬) 氦(惰性氣體)
鋰(鹼金屬) 鈹(鹼土金屬) 硼(類金屬) 碳(非金屬) 氮(非金屬) 氧(非金屬) 氟(鹵素) 氖(惰性氣體)
鈉(鹼金屬) 鎂(鹼土金屬) 鋁(貧金屬) 矽(類金屬) 磷(非金屬) 硫(非金屬) 氯(鹵素) 氬(惰性氣體)
鉀(鹼金屬) 鈣(鹼土金屬) 鈧(過渡金屬) 鈦(過渡金屬) 釩(過渡金屬) 鉻(過渡金屬) 錳(過渡金屬) 鐵(過渡金屬) 鈷(過渡金屬) 鎳(過渡金屬) 銅(過渡金屬) 鋅(過渡金屬) 鎵(貧金屬) 鍺(類金屬) 砷(類金屬) 硒(非金屬) 溴(鹵素) 氪(惰性氣體)
銣(鹼金屬) 鍶(鹼土金屬) 釔(過渡金屬) 鋯(過渡金屬) 鈮(過渡金屬) 鉬(過渡金屬) 鎝(過渡金屬) 釕(過渡金屬) 銠(過渡金屬) 鈀(過渡金屬) 銀(過渡金屬) 鎘(過渡金屬) 銦(貧金屬) 錫(貧金屬) 銻(類金屬) 碲(類金屬) 碘(鹵素) 氙(惰性氣體)
銫(鹼金屬) 鋇(鹼土金屬) 鑭(鑭系元素) 鈰(鑭系元素) 鐠(鑭系元素) 釹(鑭系元素) 鉕(鑭系元素) 釤(鑭系元素) 銪(鑭系元素) 釓(鑭系元素) 鋱(鑭系元素) 鏑(鑭系元素) 鈥(鑭系元素) 鉺(鑭系元素) 銩(鑭系元素) 鐿(鑭系元素) 鎦(鑭系元素) 鉿(過渡金屬) 鉭(過渡金屬) 鎢(過渡金屬) 錸(過渡金屬) 鋨(過渡金屬) 銥(過渡金屬) 鉑(過渡金屬) 金(過渡金屬) 汞(過渡金屬) 鉈(貧金屬) 鉛(貧金屬) 鉍(貧金屬) 釙(貧金屬) 砈(類金屬) 氡(惰性氣體)
鍅(鹼金屬) 鐳(鹼土金屬) 錒(錒系元素) 釷(錒系元素) 鏷(錒系元素) 鈾(錒系元素) 錼(錒系元素) 鈽(錒系元素) 鋂(錒系元素) 鋦(錒系元素) 鉳(錒系元素) 鉲(錒系元素) 鑀(錒系元素) 鐨(錒系元素) 鍆(錒系元素) 鍩(錒系元素) 鐒(錒系元素) 鑪(過渡金屬) 𨧀(過渡金屬) 𨭎(過渡金屬) 𨨏(過渡金屬) 𨭆(過渡金屬) 䥑(預測為過渡金屬) 鐽(預測為過渡金屬) 錀(預測為過渡金屬) 鎶(過渡金屬) 鉨(預測為貧金屬) 鈇(貧金屬) 鏌(預測為貧金屬) 鉝(預測為貧金屬) 鿬(預測為鹵素) 鿫(預測為惰性氣體)

稀土元素(英語:rare-earth element,REE),也稱為稀土金屬或(根據上下文)而稱為稀土氧化物,或是 lanthanides(鑭系元素(鑭系元素是第57號元素到71號元素(或稱鎦)共15種元素的統稱)。兩種,因為往往與鑭系元素出現在相同的礦石中,並具有相似的化學性質,但具有不同的電子和的特性,也被認為是稀土元素。[1]這是一組共17種,具有光澤,但之間難以區別的銀白色軟性重金屬[2][3]

稀土礦物 (以一枚直徑19毫米1美分硬幣來與礦石做對比)
精煉過的稀土通常以粗糙褐色或是黑色的粉粒狀呈現,但也有如圖片中的淺色者。
圖例:
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1985年國際純化學和應用化學聯合會“紅皮書”(第45頁)建議捨棄使用lanthanide,改用lanthanoid來表達鑭系元素(因為lanthanide結尾的“-ide”通常有負離子的意思)。但因lanthanide仍被廣泛使用,所以情況並未改變,而且這個字大致與稀土元素同義。

這些金屬在純粹狀態的時候,在室溫中與空氣接觸時會緩慢失去光澤;與冷水接觸會緩慢反應生成氫氧化物,釋出氫氣;與水蒸氣接觸,會反應生成氧化物,在高溫(400°C)時會自燃並產生絢爛多彩的火焰。

這些元素及其化合物沒有已知的生物學功能。而在水溶性化合物狀態會具有輕度至中度毒性,但在不溶性化合物狀態時則沒毒性。[4]

稀土在電氣和電子元件、雷射裝置玻璃磁鐵、和工業製造過程中具有不同的應用,但由於它們不像那樣以卑金屬、或是大體積或是顯著數量出現,因此這些元素的名稱和特性在日常生活中不常見。最常見的一種可能是磁性很強的磁鐵(人造永磁體),作為新奇物品出售。

雖然名為稀土元素,但實際上這些元素在地殼中的數量相對豐富,是地球中排名第25最豐富的元素(參見地殼元素豐富度列表)佔68百萬分率,數量超過。所有同位素都有放射性,但這些同位素不會在地殼中自然生成,而是由鈾-238衰變所產生,數量稀少。這些同位素常見於含的礦物中,較少在礦中存在。由於稀土元素具有的地球化學特性,它們通常是呈分散狀態,而不常有高濃度的稀土礦物存在。因此世界上少有經濟上值得開採的礦場(因此而得“稀土”之名)[5]第一個被發現的稀土礦物是硅鈹釔礦(在1787年),一種由鈰、釔、鐵、(矽)、鑭、釹、、和其他元素組成的黑色礦物。這種礦物是從瑞典伊特比村的一個礦山中開採而得;有四種稀土元素從這個單一地點得到命名。

根據化學教授安德烈亞·賽拉英语Andrea Sella的說法,稀土元素與其他元素不同,因為“從結構上來看,稀土金屬之間似乎無從分辨,因為它們的化學性質幾乎完全相同。然而,就電子性質,和性質而言,每種都非常獨特,因此可在我們的技術中佔有很小利基地位,而這種地位幾乎沒其他任何元素能達到。”[2]例如,“(Pr) 和釹 (Nd) 兩種都可摻入玻璃之內,在吹製玻璃英语glassblowing之時,可完全把火焰中的眩光消除。”[2]

元素列表编辑

以下的表格包含17種稀土元素名稱、其原子序數和符號、名稱詞源、以及應用範圍(參見鑭系元素英文部分#applications)。一些稀土元素以發現者,或是闡述元素特性者的名字來命名,有些是用元素被發現的地理位置來命名。

原子序数 化學符號 名稱 英文名 詞源 應用範圍 豐度[6][7]
百萬分率(ppm[a]))
21 Sc Scandium 源自稀土矿石被發現所在地斯堪的纳维亚半島拉丁语名Scandia。 合金(用于制造航天器械)、金屬鹵化物燈水银灯添加劑[8]石油煉製放射性示蹤劑 22
39 Y Yttrium 源自第一个稀土矿石被发现的地方,瑞典伊特比村之名(Ytterby)。 釔鋁石榴石(YAG)雷射裝置、釩酸釔(YVO4)作為陰極射線管紅色磷光體主體之用、YBCO高溫超導体釔安定氧化鋯(YSZ) ,用於製作牙科牙冠材料、製作合金耐火材料供噴射發動機、引擎、和燃氣渦輪發動機表面塗佈之用、電子陶瓷(用於測量熱水溶液的氧氣pH值(即燃料電池))、陶瓷電解質(用於固態氧化物燃料電池)、珠寶(利用其硬度和光學性質)、自己動手製作的高溫陶瓷和和水泥、钇铁石榴石(YIG)微波過濾器、[8]省電燈泡[8]節能燈泡(螢光燈管、一體式螢光燈(CFC)和冷陰極螢光燈管(CCFL)中的三磷白色螢光粉塗層的一部分,以及白色發光二極管(LED)中的黃色螢光粉塗層)、[9]火星塞煤氣罩、鋼、鋁、和合金添加劑、癌症治療英语treatment of cancer照相機折射望遠鏡鏡頭(有高折射率和非常低的熱膨脹係數)、電池陰極 (LYP) 33
57 La Lanthanum 源自希臘語"lanthanon",意為隐藏。 折射率及耐鹼性玻璃、燧石、氫氣儲存裝置、電池電極、照相機鏡片、石油流化催化裂化(FCC)催化劑 39
58 Ce Cerium 源自矮行星穀神星(Ceres)之名。穀神星所在天體以農事女神刻瑞斯 (羅馬神話)(Ceres)之名而命名。 氧化剂、拋光粉、玻璃和瓷器的黃色染料、自清潔爐英语Self-cleaning oven催化劑、石油流化催化裂化催化劑、打火機鈰鐵英语ferrocerium燧石、渦輪發動機葉片穩固疏水性塗層。[10] 66.5
59 Pr Praseodymium 源自希臘語"prasios",意為韭菜綠,以及"didymos",意為双胞胎。 稀土磁鐵、雷射裝置、弧光燈重要原料、玻璃和搪瓷染料、鐠釹玻璃(用於製作焊接護目鏡英语welding goggles)、[8]鈰鐵燧石產品、單膜光放大器(摻入氟化物玻璃英语Fluoride glass之用) 9.2
60 Nd Neodymium 源自希臘語"neo",意為新的,以及"didymos",意為双胞胎。 稀土磁鐵、雷射裝置、玻璃和陶瓷紫色染料、鐠釹玻璃、陶瓷電容電動車馬達 41.5
61 Pm Promethium 源自希腊神话中盗火者普罗米修斯(Prometheus)之名。 核電池螢光漆英语luminous paint 1×10-15[11][b]
62 Sm Samarium 源自俄罗斯矿业工程师Vasili Samarsky-Bykhovets英语Vasili Samarsky-Bykhovets之名 稀土磁鐵、雷射裝置、中子俘獲裝置、邁射核子反應爐控制棒 7.05
63 Eu Europium 源自歐洲(Europe)。 紅色和藍色磷光體、雷射裝置、水銀燈日光燈核磁共振弛緩 2
64 Gd Gadolinium 源自約翰·加多林(生卒年各為1760年及1852年)之名,以紀念他對稀土研究的貢獻。 稀土磁鐵、高折射率玻璃(石榴石)、雷射裝置、X射線管電腦磁泡記憶體中子俘獲裝置、MRI造影劑英语MRI contrast agent、核磁共振緩劑、磁致伸縮合金(如鎵鐵合金英语galfenol、鋼與合金)添加劑、絕熱去磁英语Magnetic refrigeration正子斷層造影閃爍體探測器、磁介質光碟膜底材、高溫超導物質、用於固態氧化物燃料電池陶瓷電解質、氧氣偵測器用催化劑(用以轉換機動車輛尾氣,降低污染程度)[12] 6.2
65 Tb Terbium 源自瑞典伊特比一個村落之名。 釹磁鐵、綠色磷光體 、雷射裝置、螢光燈(作為三磷白色螢光粉塗層的一部分)、磁致伸縮合金(例如terfenol-D)添加劑、海軍聲納系統、燃料電池穩定劑 1.2
66 Dy Dysprosium 源自希臘語"dysprositos",意為难以获得 釹磁鐵、雷射裝置、磁致伸縮合金(例如terfenol-D)添加劑、電腦硬碟 5.2
67 Ho Holmium 源自其发现者的故乡斯德哥尔摩之拉丁语名"Holmia"。 雷射裝置、光學 分光光度計波長校準標準、磁鐵 1.3
68 Er Erbium 源自瑞典伊特比一個村落之名。 紅外線雷射、釩鋼、光導纖維裝置 3.5
69 Tm Thulium 源自希腊神话中的北方神秘之地图勒Thule)。 便携式X射线机、金屬鹵化物燈、雷射裝置 0.52
70 Yb Ytterbium 源自瑞典伊特比一個村落之名。 紅外線雷射、化學還原劑紅外線火焰干擾裝置英语Flare (countermeasure)不銹鋼應變片核醫學、監測地震 3.2
71 Lu Lutetium 源自法國村鎮Lutetia之名(为現今巴黎)。 正子斷層造影、高折射率玻璃、作磷酸體的碳酸鑥主體、

石油工業催化劑LED燈

0.8
  1. ^ Parts per million in earth's crust, e.g. Pb=13 ppm
  2. ^ No stable isotopes occurring in nature.

在自然環境中,鈾238自發裂變會產生微量的放射性鉕,但大多數鉕是在核反應堆中合成製造。

發現和早期歷史编辑

第一個被發現含有稀土元素的黑色礦物(硅鈹釔礦)被取名為“ytterbite”(在1800年更名為gadolinite,即現稱的硅鈹釔礦)。是由名為Carl Axel Arrhenius英语Carl Axel Arrhenius的瑞典軍官(業餘地質學家化學家)於1787年在瑞典伊特比的一個村落採石場所發現。[13]

Arrhenius所發現的“ytterbite”交到瑞典奧布皇家學院教授約翰·加多林手上,約翰·加多林從礦石得到一種不知名的氧化物,他將其稱為yttria(氧化釔)。而另一位瑞典分析化學Anders Gustav Ekeberg英语Anders Gustav Ekeberg從礦石中分離出,但未能識別出礦石中其他的元素。 在前項1794年的發現後,又有從瑞典Riddarhyttan英语Riddarhyttan附近的Bastnäs英语Bastnäs挖掘出的礦物,被認為是鐵礦物,化學家永斯·貝吉里斯和物理學家兼化學家Wilhelm Hisinger英语Wilhelm Hisinger重新研究。兩位在1803年獲得一種白色氧化物,取名為ceria(二氧化鈰)。普魯士王國化學家馬丁·克拉普羅特則獨立發現相同的氧化物,並將其稱為ochroia。

因此到1803年已有兩種已知的稀土元素,yttrium和cerium,但研究人員又花費30年的時間才確定這兩種礦物(ceria和yttria)中含有其他的元素(由於稀土金屬的化學性質相似性,讓分離困難)。

1839年,永斯·貝吉里斯的助手卡爾·古斯塔夫·莫桑德英语Carl Gustav Mosande利用加熱硝酸鹽把二氧化鈰分離出來,並用硝酸中對產物進行溶解,他將溶解的氧化物稱為lanthana(氧化鑭)。他又花費3年時間把氧化鑭進一步分離成didymia(氧化釹鐠英语didymia)和純氧化。Didymia是種氧化物的混合物,莫桑德無法進一步分離。

莫桑德在1842年還把yttria分離成三種氧化物:純氧化釔(純yttria)、純terbia、和純erbia(所有名稱均與“Ytterby”這地方的名稱有關)。粉紅色的鹽被稱為terbium,黃色的鹽被稱為erbium。

因此到1842 年,已知的稀土元素數量已有六種:釔、鈰、鑭、、和

光譜鑑定编辑

但後來的30年內並沒進一步的發現,元素鐠釹被列入元素週期表,摩爾質量為138。1879年馬克·德拉方丹利用原子發射光譜法在鐠釹中發現幾條新的譜線。 1879年,保羅·德布瓦博德蘭鈮釔礦英语Samarskite-(Y)中分離出稱為的新元素。

保羅·德布瓦博德蘭在1886年再做一次分離釤礦石的程序,瑞士化學家Jean Charles Galissard de Marignac英语Jean Charles Galissard de Marignac通過直接從samarsk鈮釔礦中分離得到類似的結果,他們以約翰·加多林的名字命名為gadolinium(),釓的氧化物命名為“gadolinia”。

1886年至1901 年,英國物理學家及化學家威廉·克魯克斯、保羅·德布瓦博德蘭、和法國化學家尤金·德馬塞對釤、氧化釔、和鈮釔礦做進一步的光譜分析,得出幾條新的光譜線,表明有未知元素存在。在1901年以分級結晶英语Fractional crystallization (chemistry)法而發現這個元素。

在1839年有第三種稀土的來源。這是一種類似於硅鈹釔礦的礦物,稱為uranotantalum(現在稱為“鈮釔礦”)。這種來自帝俄烏拉山脈南部米阿斯的礦物被德國籍礦物學古斯塔夫·羅斯英语Gustav Rose留下記錄。俄羅斯化學家R. Harmann提出在這種礦物中存有一種他稱為“ilmenium”的新元素,但後來瑞典礦物學及化學家Christian Wilhelm Blomstrand英语Christian Wilhelm Blomstrand、瑞士化學家讓-夏爾·加利薩·德馬里尼亞英语Jean Charles Galissard de Marignac和德國礦物學家Heinrich Rose英语Heinrich Rose僅在礦物中發現兩種元素。

現有稀土元素的確切數目尚很不清楚,估計最多可能有25種。英國物理學家及化學家亨利·莫塞萊使用X射線發射光譜法英语X-ray emission spectroscopy得以利用原子序數與不同的元素匹配。莫塞萊發現鑭系元素的確切數量是15。1902年,博胡斯拉夫·布勞納英语Bohuslav Brauner提出有一種當時未知的元素,其性質介於已知元素釹(60)和釤(62)之間;1914年,莫塞萊將這點證實,他測量當時已知的所有元素的原子序數,發現缺少原子序數61()。第一件鉕的金屬樣本到1963年才被製造出來。。

利用X射線發射光譜法以測量原子序數的結果,莫斯利還認為(第72號元素)不是稀土元素。莫斯利於1915年在第一次世界大戰中陣亡,而後過了幾年鉿才被發現。因此法國化學家喬治·爾班英语Georges Urbain在1911號稱他發現第72號元素是錯誤的訊息。鉿在元素週期表中緊接在之後,鉿和鋯的化學和物理特性非常相似。

在1940年代,美國的法蘭克·史彼丁英语Frank Spedding等人(在曼哈頓計劃執行期間)開發化學離子交換程序來分離和提純稀土元素。這種方法首先應用於錒系元素,從、以及其他核反應堆所產出錒系元素材料中分離出鈽-239英语plutonium-239。鈽-239是種可裂變物質,有巨大的需求。

稀土元素的主要來源是氟碳鈰礦英语bastnäsite獨居石鈰鈣鈦礦英语Loparite-(Ce)、以及離子吸附的紅色粘土。雖然稀土元素的蘊藏相對豐富,但與過渡金屬比較,稀土元素更為難以開採和提煉(部分原因是它們的化學性質相似),而使得稀土元素的價格相對昂貴。直到1950年代後期和1960年代初期在有效的分離技術(例如離子交換、分級結晶、和溶劑提取)被開發出來之前,這些元素在工業上的應用非常有限。[14]

一些鈦鐵礦的濃縮物含有少量的鈧和其他稀土元素,可透過X射線熒光光譜儀(XRF)分析而得。[15]

早期分類编辑

在離子交換法和溶析法英语elution出現之前,主要是通過重複沉澱結晶來達到萃取目的。 早期利用到的礦石主要有兩種:鈰土(包括鈧、鑭、鈰、鐠、釹、和釤)和釔土(釔、鏑、、鉺、、和、釓、和被視為一組單獨的稀土元素(鋱組),或者把銪歸入鈰組,而釓和鋱歸入釔組。造成這種劃分的原因是稀土在鈉和鉀複鹽溶解度不同,鈰組在硫酸氫鈉溶解度差,鋱組稍有溶解度,釔組的溶解度很高。[16]有時釔族會進一步分成鉺族(鏑、鈥、鉺、和銩)和鐿族(鐿和鎦),但目前主要的分組主要是分成鈰族和釔族兩種。[17]科學家也採用把稀土元素分類為輕稀土元素(light rare-earth elements)以及重稀土元素(heavy rare-earth elements)兩種,但對於分界點尚無定論。通常世界重稀土元素的數量較輕稀土元素的數量少,因此價格相對高得多。[18]

輕重稀土元素分類编辑

科學界作者們對稀土元素分類所採的標準並不一致。[19]稀土元素之間最常用的是用原子序數來做分類標準;原子序數低的被稱為輕稀土元素(LREE),具有高原子序數的則是重稀土元素 (HREE),介於兩者之間的元素通常被稱為中稀土元素 (MREE)。[20] 通常,原子序數從57到63(鑭到銪)被歸類為輕元素,原子序數大於63則被歸類為重稀土元素。[21]

起源编辑

稀土元素,除了鈧,重量都高於鐵,因此它們是經由超新星核合成,或是漸近巨星支S-過程(也稱中子捕獲過程)所產生。在自然界中,鈾238自發裂變會產生微量的放射性鉕,但大多數鉕是在核反應堆中合成製造。

由於稀土元素的化學性質相似,岩石中稀土的濃度只會通過地球化學過程緩慢改變,岩石中的稀土元素的比例可用來判斷地質年代學和化石的年代。

全球稀土生產编辑

 
全球產量1950年–2000年

在1948年以前,世界上大部分稀土都產自印度巴西漂砂沉積礦場。到 1950年代,世界上的稀土則產自南非西開普省Steenkampskraal礦場英语Steenkampskraal mine內的獨居石礁礦石。[22]從1960年代到1980年代,位於美國加利福尼亞州Mountain Pass礦場英语Mountain Pass Mine讓美國成為主要的稀土生產國。印度和南非的礦場在今日仍然生產一些稀土精礦,但其規模無法與中國的生產規模相比。中國的儲藏量佔全世界的36.7%,但在2017年所生產的稀土數量佔全世界的81%,主要生產地點在內蒙古[5][23] 。澳大利亞的產量佔世界的15%,是世界第二大,也是中國以外唯一的主要生產國。[24]世界上所有的重稀土元素(如鏑)都產自中國,例如白雲鄂博礦區(包含多種稀土金屬礦物)。[23][25]位於西澳大利亞州北部霍爾斯溪英语Halls Creek東南160公里處的布朗斯山脈礦山(Browns Range mine)目前正在開發中,並有望成為中國以外第一個重要的鏑生產礦區。[26]

由於世界對於稀土元素的需求增加導致供應緊張,人們日益擔心可能很快將會面臨短缺的情況。[27]從2009年起的幾年之內,全球對稀土元素的需求預計每年造成超過40,000公噸的短缺,因此必須積極開發。[28]根據2013年的報導,由於歐盟對這些元素的依賴、稀土元素又無法被其他元素替代,加上稀土元素的回收率低,世界對於這類元素的需求更會強化。由於需求增加,供應不足,將來的價格還會有更進一步上漲的可能,而中國以外的國家也會開發新的稀土礦場。[29]此外,由於稀土對於新創科技開發很重要,世界對於它們的需求更會增長。這些在生產時需要用到稀土元素的高科技設備包括智慧型手機數位相機、電腦零組件、半導體等,另外如再生能源、軍事設備、玻璃製造、和冶金等也需要用到稀土元素。[30]

中國编辑

中國在稀土元素生產具有絕對優勢地位,它在21世紀初期的幾項行動加深世界對於稀土供應不足的憂慮。[31]具體方面是中國宣布出口管制和打擊走私。[32]中國在2009年9月1日宣布計劃在2010-2015年把出口配額減少至每年3.5萬公噸,以節約稀有資源和保護環境[33],《中國日報》在2010年10月19日援引一位不具名的商務部官員的話報導說,中國“明年將進一步減少稀土出口配額,最多達到30%,以保護這種珍貴元素,避免過度開發。”[34]中國政府進一步透過加強控制,迫使規模較小的獨立礦業公司為免予關閉而被併入國有企業。2010年底,中國宣布2011年上半年稀土出口配額為14,446公噸,比前一年同期的出口配額減少35%。[35]進一步於2011年7月14日宣布降低下半年出口配額,全年度出口總量為30,184公噸,而全國總產量的上限定為93,800公噸。[36]2011年9月,中國宣布把8個主要稀土礦中的3個停產,這3個礦場產能佔中國稀土總產量近40%。[37]美國、歐盟、和日本在2012年3月透過世界貿易組織(WTO)就此出口和生產限制與中國對質。中國回應說這些限制的動機是出於環保考量。[38][39]中國在2012年8月又宣布進行20%的減產[40]美國、日本、和歐盟在2012年向WTO對中國提起聯合訴訟,認為中國不應縮減如此重要的出口。[39]

稀土價格因其他國家(澳大利亞萊納斯公司轄下礦場和和美國的Molycorp英语Molycorp轄下礦場)的新礦場開工而導致下跌。[41]氧化鏑的價格在2011年為994美元/公斤,但在2014年跌至265美元/公斤。[42]

WTO在2014年8月29日裁定中國違反自由貿易協定,WTO在主要調查結果摘要中表示“[中國]對國外和國內限制的總體效果,是鼓勵國內開採並確保中國國內製造商能優先使用這些產品。”中國在2014年9月26日宣布會根據WTO裁決行事,但需要一些緩衝時間。然後到2015年1月5日,把所有稀土出口的配額取消,但出口者需要申請出口許可證。[43]

2019年,中國供應全球17種稀土粉末需求的85%至95%,但其中一半的精礦是由緬甸供應。[44][45]緬甸歷經2021年軍事政變後,未來在關鍵礦石的供應可能受到限制。此外,有人猜測中國應對美國和歐盟國家實施的經濟制裁,可能會再次減少稀土出口。稀土元素是電動汽車製造和高科技軍事應用的關鍵材料。[46]

中國以外國家编辑

由於世界需求增加和中國對於出口的限制,一些國家正在儲備稀土資源。[47]不斷在澳大利亞、巴西、加拿大、南非、坦桑尼亞格陵蘭、以及美國尋找替代來源。[48]這些國家/地區的礦場在1990年代因為中國不斷把稀土的價格壓低而被迫關閉。由於重新生產需要克服很多進入壁壘英语barriers to entry,這些礦場需要幾年的時間才能開始生產。[32]其中一例是位於加利福尼亞州的Mountain Pass礦場在2012年8月27日宣佈在重新啟動階段的基礎上恢復運營。[23][49]中國以外正在開發的其​重要礦場包括有南非的Steenkampskraal礦場,這兒蘊藏世界上品質最高的稀土和釷礦,正準備恢復生產中,有超過80%的基礎設施已經完成。[50]其他礦場包括澳大利亞中部的Nolans項目,美國阿拉斯加州博坎山英语Bokan Mountain項目,加拿大北部偏遠的Hoidas Lake英语Hoidas Lake項目,[51]和澳大利亞韋爾德山英语Mount Weld項目[23][49][52]]Hoidas Lake項目具有潛力可提供北美洲需求的10%(價值10億美元)。[53]越南在2010年10月與日本簽署協議,預定從其西北部 (越南)萊州省供應日本稀土。[54]

美國的礦業公司NioCorp Development Ltd已啟動一項不很確定結果的工作,試圖能取得11億美元資金,[55]用於內布拉斯加州東南部的Elk CreekElk英语Creek, Nebraska礦場開採鈮、鈧、和鈦礦[56],預計這個礦場可生產每年達7,200公噸的鈮鐵和95公噸的氧化鈧[57]

被考慮開發的礦區還有加拿大西北地區托爾湖英语Thor Lake,和在越南的幾個地點。ref name=Wikinvest/>[28][58] 此外在2010年,在格陵蘭南部的Kvanefjeld英语Kvanefjeld發現有大型稀土礦床存在。[59]在該地點進行的可行性鑽探證實有大量的黑色異霞正長巖(lujavrite),其中含有約1%的稀土氧化物 (REO)。[60]歐盟曾敦促格陵蘭限制中國在那裡開發稀土項目,但截至2013年初,格陵蘭政府表示沒有實施此類限制的計劃。[61]許多丹麥政界人士擔憂在不久的將來包括中國在內的國家可能會在人口稀少的格陵蘭取得影響力。[62][63]西班牙中部的雷阿爾城省,擬議名為“Matamulas稀土開採”項目,據其開發商聲稱可提供的稀土數量高達2,100公噸/年(佔歐盟每年需求的33%)。但由於地方當局考慮到當地社會和環境問題,項目遭到要求而暫停。[64]

澳洲證券交易所(ASX)掛牌的公司Peak Resources於2012年2月宣布,他們所擁有位於坦桑尼亞Ngualla英语Ngualla項目,不僅擁有中國以外蘊藏量第6大的礦床,而且稀土元素的品質極佳。 [65]

據報導,北韓在2014年5月和6月期間曾向中國出口價值約188萬美元的稀土礦。[66][67]

馬來西亞精煉廠编辑

在2011年初,報導稱澳大利亞萊納斯公司在馬來西亞半島地區東海岸工業港關丹“匆忙完成”一座耗資2.3億美元的稀土精煉廠。這座工廠將提煉來自澳大利亞韋爾德山的鑭系元素精礦。精礦先被卡車運到弗里曼特爾港口,然後經由貨櫃船運到到關丹卸貨。萊納斯公司預計這座工廠在兩年內能精煉出的稀土元素可滿足中國以外各國需求量的近3分之1。[68][69]關丹的開發項目重新引起了人們對馬來西亞霹靂州紅泥山的關注,那裡曾有三菱化學控股子公司Asian Rare Earth所經營,於1994年關閉的稀土礦場,這座礦場留下持續的環境和健康問題。[70][71]馬來西亞政府在2011年中,因為抗議事件而宣布給予萊納斯工廠限制,當時援引道瓊斯公司所屬的《巴倫周刊》僅供訂戶閱讀的報導稱萊納斯公司總共投資7.3億美元,工廠產預計可佔全球市場需求“大約達到6分之1。” [72]針對工廠處理的稀土元素可能有放射性危害的擔憂,馬來西亞政府發起並經國際原子能機構 (IAEA) 於2011年進行的獨立審查,並沒發現有不符合國際輻射安全標準的情況。[73]

然而馬來西亞當局證實截至2011年10月,萊納斯公司未獲得任何進口稀土礦的許可證。2012年2月2日,馬來西亞原子能許可委員會英语Atomic Energy Licensing Board(AELB)建議頒發臨時許可證給予萊納斯公司。萊納斯公司最終在2014年9月2日獲得AELB頒發的完整運營許可證(有效期2年)。

其他來源编辑

愛沙尼亞錫拉邁埃已經營運50年的礦、頁岩、和鈰鈣鈦礦開採過程中積累的尾礦中發現有相當數量的稀土氧化物。[74]由於國際稀土價格上漲,從這些氧化物中提取稀土已具經濟價值。目前愛沙尼亞每年出口約3,000公噸,約佔世界產量的2%。[75]據信在美國西部的淘金潮時代的礦山曾留下大量當時被認為沒價值的尾礦,其中或許存有大量的稀土。[76]

日本兩所大學的研究人員在2012年5月宣布,他們在日本愛媛縣發現稀土。[77][78]

一艘日本深海科考船在2013年1月從南鳥島以南約250公里(160英里)深度5,600至5,800米的太平洋海床取得7個深海泥芯樣本。[79]研究小組在海床下方2至4米處發現一個地層,其中稀土氧化物的濃度達到0.66%。潛在礦床的等級可能與中國南方的離子吸收型礦床相媲美,後者提供中國大部分的稀土元素產出,而稀土礦濃度僅在在0.05%至0.5%之間。[80][81]

回收编辑

另一項最近開發出來的稀土來源是電子垃圾和其他含有大量稀土成分的垃圾[82]資源回收新技術使得從這些廢物中提取稀土變得更加可行,[83]目前已有回收工廠在日本運作,估計存在報廢的電子產品中共有300,000公噸稀土。[84]法國羅地亞集團英语Rhodia (company)拉羅謝爾聖豐各建一個工廠,預定由日光燈、磁鐵和電池回收稀土,年產量為200公噸。[85][86]炭和煤炭副產品是關鍵元素(包括稀土元素)的潛在來源,估計總共數量在5,000萬公噸左右。[87]

用途编辑

2015年全球稀土元素用途[88]

  [催化劑,24%(24%)
  磁鐵,23%(23%)
  拋光劑,12%(12%)
  其他,9%(9%)
  冶金,8%(8%)
  電池,8%(8%)
  玻璃,7%(7%)
  陶瓷器,6%(6%)
  磷光體及色素,3%(3%)

2018年美國稀土元素用途。[89]

  催化劑,60%(60%)
  陶瓷器及玻璃,15%(15%)
  拋光劑,10%(10%)
  其他,5%(5%)
  冶金,10%(10%)

在全球,大多數的稀土元素用於催化劑和磁鐵。[88]在美國,超過一半的稀土元素用作催化劑,也在陶瓷器、玻璃、和拋光大量使用。[89]

稀土元素的其他重要用途適用於高性能磁鐵、合金、玻璃、和電子產品的生產。鈰和鑭是重要的催化劑,用於石油精煉和柴油污染物還原劑之用。釹在傳統和低碳技術的磁鐵生產上很重要. 這一類別的稀土元素用於油電混合車輛和電動汽車的馬達、風力發動機的發電機、電腦硬盤、便攜式電子產品、麥克風揚聲器

鈰、鑭、和釹對於合金、燃料電池、和鎳氫電池的製造很重要。鈰、和釹對於電子產品的製造很重要,用在液晶顯示器(LCD)和電漿顯示器(Plasma Display Panel)、光纖、雷射裝置、[90]以及醫學影像。稀土元素另可用在醫療應用、肥料、和水處理的示蹤劑。[91]

稀土元素被用於農業,以提高作物生長、生產力、和抗壓性,而且在經使用後似乎對人類和牲畜並無負面影響。中國廣泛把富含稀土元素的肥料用於農業生產。[92]此外,稀土元素做飼料添加劑使用,可讓牲畜的體型增大,乳和蛋類的生產增加。然而這種做法導致牲畜體內稀土元素生物累積,並影響到相關農業區的植被和藻類生長。[93]雖然在目前的低濃度情況下並未觀察到有不良影響,但隨著時間的推移的長期和積累的影響尚無法預測,而促使有人呼籲對其可能的影響應該進行更多的研究。[92][94]

由於稀土元素的供應量有限,不同行業之間發生直接的資源競爭,例如電子行業與再生能源產業中的風力發電廠太陽電池模板發生直接競爭。[95]

對環境影響编辑

在自然環境中的稀土元素濃度非常低。蘊藏這類資源的礦山通常位於環境和社會標準非常低的國家,因為礦山的開發,而導致有侵犯人權、森林砍伐的情事,並且污染到當地的土地和水源。[95][96]

在採礦和工業生產場所附近,稀土元素的濃度會上升到正常背景水準的許多倍。稀土元素一旦進入環境,就會滲入土壤中,然後它們的遷移取決於多種因素,例如侵蝕作用風化作用pH值降水地下水等。如同金屬一樣,它們可根據土壤條件形成,無論是移動,或是被吸附到土壤顆粒中。根據它們的生物利用度,稀土元素可被植物吸收,然後被人類和牲畜攝入。對於稀土元素的開採,使用( 肥料添加劑)和磷肥的生產,都會導致稀土元素污染 。[97]此外,在萃取稀土元素的過程中會用到強酸,而這些酸會滲入環境,並通過水體而導致水生環境酸化。另一種會導致稀土元素污染環境的是氧化鈰 (CeO2) 添加劑,它在柴油燃燒過程中產生,成為廢氣顆粒物釋入大氣,嚴重導致土壤和水的污染。[93]

 
位於包頭白雲鄂博礦區假色衛星相片,2006年

對於稀土元素的開採、提煉和回收,如果管理不當,會對環境造成嚴重後果。稀土元素尾礦中的釷和鈾因有低放射性,而存有潛在危害,[98]這些物質如果處理不當,會對環境造成廣泛的傷害。中國在2010年5月宣布對非法採礦進行為期5個月的重大取締行動,以保護環境及其資源。預計這場取締行動會集中在中國的南方,[99]那裡的礦山(通常是小型、農村式以及非法者)特別容易會把有毒廢物排放到一般供水中。[23][100]然而,即使是位在內蒙古包頭的主要生產基地也造成嚴重的環境破壞。[101]工業和信息化部估計清理江西省的稀土污染成本就高達55億美元。[96]

雖然可透過各式過濾方法把採礦場隨著廢水流出的稀土元素回收,但並非每個採礦場的廢水排放出口一定會按照規定裝設過濾和回收的設備。[102][103][104]

稀土回收和再利用编辑

一篇在2004年發表的文獻顯示,除了既有的避免污染措施外,更良好的循環式供應鏈將有助於在萃取稀土元素之時就可降低污染。這表示是把在使用中,或是達到使用生命週期終點的稀土元素回收而再加利用。[94]在2014年發表的一項研究,提出一種從廢鎳氫電池中回收稀土元素的方法,回收率可達到95.16%。[105]

稀土污染的影響编辑

對於植物编辑

開採稀土元素會對生產區周圍的土壤和水造成污染,附近植被的葉綠素減少,光合作用受到影響,植物的生長受到抑制。[93]但是植物受到影響的程度會因當地植物的種類而異:有些植物會吸收而保留稀土元素,有些則不會。此外,植被吸收稀土元素的能力也依土壤中的稀土元素種類而定,整個過程受到許多因素的影響。[106]植被中主要受到稀土元素污染影響的是農作物,其中蘋果甜菜最會吸收和儲存稀土元素,[97]稀土元素也會滲入水生環境而被水生植物吸收,並發生生物積累,有可能進入牲畜和人類的食物鏈。其中一例是中國的布袋蓮,由於在附近的農業區使用富含稀土元素的肥料,水生環境受到污染,而布袋蓮所含鈰的濃度比周遭的水中高出3倍。[106]

對於人體健康编辑

所謂稀土元素是一組元素,各有其不同特性,在不同的環境中有不同的濃度。因為這種原因,再加上研究有限,很難確定什麼是人類的安全暴露水準。[107]有幾項研究都側重於曝露途徑,以及與附近農業、礦場及工業生產的背景水準而做的風險評估。[108][109]已有資料證明許多稀土元素具有毒性,並且存在環境或工作場所中。接觸這些物質會引發廣泛的負面健康後果,例如癌症呼吸系統疾病、牙齒脫落,甚至是死亡。[29]然而稀土元素種類眾多,以不同的形式和不同的毒性水準存在,因此很難做針對癌症風險和毒性發出全面警告,因為其中有些無害,而另一些則具有風險。[107][109][108]

毒性似乎是因為大量接觸,透過攝入受到污染的食物和水,或是因為職業危害/接近受到污染的場所(譬如礦場或是城市)而吸入粉塵/煙霧顆粒而導致。因此這些居民主要面臨的問題是稀土元素的生物累積及其對呼吸系統的影響,但總體而言,可能還另存在其他短期和長期的健康影響。[110][93]研究發現,生活在礦山附近的中國人與遠離礦區的對照組相比,其血液尿液骨骼頭髮中的稀土元素含量要高出許多倍。這種高稀土元素水準的現象與當地人種植的蔬菜、土壤及井水中的稀土元素含量有關聯,顯示是因為受到附近礦場的影響。[108][109]雖然當地男性和女性體內的稀土元素水準各不相同,但遭遇最大風險的群體是兒童,因為稀土元素會影響兒童的神經發育,影響到他們的智商,並可能導致記憶力減退。[111]

開採稀土和冶煉的過程,會釋放氟化物進入大氣,它會與總懸浮固體 (TSP) 結合,形成氣溶膠,然後進入人體呼吸系統,並造成損害和產生呼吸系統疾病。中國在包頭所作的研究顯示,接近稀土礦場空氣中的氟化物濃度高於世界衛生組織(WHO)所設的上限,因而會影響周圍的環境,並對附近居住或工作的人構成威脅。[112]

馬來西亞霹靂州紅土山居民們指責當地稀土精煉廠對於當地一個有11,000居民的社區,在5年內造成出生缺陷和8例白血病,而當地之前多年並沒白血病病例出現過。其中7名白血病患者死亡。精煉廠Asian Rare Earth董事Osamu Shimizu 說:“他的公司曾試圖做副產品營銷,而試售過幾袋磷酸鈣肥料;磷酸鈣本身沒放射性,也不危險”,一位紅土山的前居民說,“[用那種肥料幫助生長]草類飼養的乳牛全都死了。”[113]馬來西亞最高法院於1993年12月23日裁定,並無證據顯示這家Asian Rare Earth曾污染當地環境。[114]

對於動物健康编辑

實驗大鼠暴露於各種鈰化合物的實驗發現,鈰主要會在在肝臟中積累,而導致這些器官發生相關的負面健康結果。[115]把稀土元素添加到牲畜飼料中可增加牲畜的體型以及產乳量。[115]這類元素最常用於增加豬的體型,並發現可提高豬消化系統的消化率和營養吸收率。[115]研究指出稀土元素的毒性與正面影響間有劑量因素存在。雖然來自環境的微小劑量或適量使用似乎沒不良影響,但已經證實大劑量對所積聚的器官有負面影響。[115]中國的稀土開採過程導致部分地區發生土壤以及水的污染,當這些物質進入水體時,可能會在水生生物群中產生生物累積。再者,有些處在受到稀土元素污染地區的動物被診斷出有器官或是身體系統的問題。[93]稀土元素因可保護魚類免受疾病的侵害,已被用於淡水水產養殖[115]稀土元素被廣泛添加到牲畜飼養的主要原因是因為它們比無機飼料增強劑具有更好的效果。[116]

污染後清理编辑

1982年紅土山放射性污染事件英语1982 Bukit Merah radioactive pollution之後,這座礦山在2011年一直處在需要花費1億美元做做清理工作的焦點。在完成山頂數量達11,000卡車量放射性污染材料的掩埋後,預計還要在2011年夏天把“80,000多裝有放射性廢物的鋼桶移至山頂儲存區。” [71]

福島第一核電站事故發生之後,因為在關丹的萊納斯公司精煉場有放射性廢物,而在在2011年5月發生過廣泛的抗議活動。這座工廠要加工的礦石中釷的含量非常低,公司創始人兼首席執行官尼古拉斯·柯蒂斯(Nicholas Curtis)說:“對公共健康絕對沒風險。” T. Jayabalan是當地的醫生,他說他一直在監測和治療受三菱工廠影響的患者,“他對萊納斯公司的保證抱持審慎的態度。”他說,關於礦石中釷的含量低,會比較安全的論點並沒意義,因為輻射暴露會有累積的效果。”[113]建廠工作在聯合國國際原子能機構(IAEA)獨立小組調查完成前暫時停止,調查預計在2011年6月結束。[117]馬來西亞政府在當年6月下旬宣布增加新的限制。[72]

IAEA小組的調查完成後,建廠工作未遭制止。萊納斯公司在2011年依照原預算以及原日程開始生產。IAEA在2011年6月發布的報告,結論是它沒有發現有“任何不合規”的情況,而且這個項目“符合國際輻射安全標準”。[118]

如果礦場遵循安全標準行事,對於開採工作的影響相對較低。後來宣告破產的Molycorp經常會採用比當時環境法規更高的標準,目的是改善公司的公眾形象。[119]

在格陵蘭的Kvanefjeld,由於環境問題,是否可開辦新的稀土礦場,仍存有重大爭議。[120]

地緣政治因素编辑

 
全球稀土氧化物生產趨勢圖,1956年-2008年 (美國地質調查局)

中國在全國打擊稀土礦物生產所列出的官方理由是資源會枯竭,以及相關環境問題。[37]但中國的稀土政策也被認為具有非環境的動機。[101]根據《經濟學人》的報導,“中國削減稀土金屬出口……是為了把中國製造商推升到供應鏈的上游,這樣他們就可向世界出售有價值的製成品,而非廉價的原材料。”[121]此外,中國目前在世界稀土價值鏈中已具有壟斷地位[122](把原礦石透過精煉廠和加工廠轉化為有價值的元素[123])。用1970年代末至80年代末的中國政治家鄧小平的話來說,“中東有石油,中國有稀土……這些元素具有極其重要的戰略意義,一定要搞好稀土產業,充分發揮我國稀土資源優勢。”[124]

中國具有市場控制地位的一個例子是美國通用汽車的磁體小型化研究部門,於2006年把美國辦公室關閉,然後把所有員工遷往中國[125](中國的出口配額僅適用於稀土原料,對於如磁鐵的製成品並無限制)。

據報導[126](但中國官方否認)[127]中國應對一名中國漁船船長遭受日本海上保安廳拘留,(參照[中國漁船與日本巡邏船釣魚島相撞事件]])於2010年9月22日制定一項禁止向日本出口稀土氧化物(而非合金)的禁令,[128][39]而在2010年9月2日,也就是漁船事件發生前幾天,《經濟學人》報導稱,“中國……在7月宣布一系列年度出口削減措施中的最新一項,這次是減少40%,精確的說是30,258公噸。“</ref>[39]

美國能源部在2010年關鍵材料戰略報告中把鏑確定為美國依賴進口原料中最具關鍵地位者。[129]

美國地質調查局美國內政部發布的2011年《中國稀土產業》報告中,對中國的產業趨勢做出概述,並審查中國指導未來生產的政策。報告指出中國在稀土產業處於領先地位。 1990年中國在此類礦產的數量僅佔世界的27%,而到2009年,世界產量為13.2萬公噸,中國產量為12.9萬公噸(即佔比高於97%)。報告稱,近期的模式表明中國將減緩此類材料的出口:“由於國內需求的增加,政府在過去幾年逐漸減少出口配額。” 中國在2006年允許47家國內稀土生產商和貿易商,以及12家中外合資稀土生產商出口,管制逐年收緊;到2011年,只有22家國內稀土生產商和貿易商,以及9家中外合資稀土生產商取得核准。政府的政策可能會繼續維持嚴格的出口管制:“根據中國的稀土發展規劃草案,2009年至2015年期間稀土年產量可能會控制在13萬至14萬公公噸之間。出口配額可能在35,000公公噸左右,政府可能允許20家國內稀土生產商和貿易商從事出口。”[129]

美國地質調查局(USGS)在美國軍隊的保護下積極調查阿富汗南部的稀土礦床。從2009年起,USGS進行遙感調查和實地調查,以驗證當年蘇聯聲稱當地存有含稀土元素火山岩的說法。USGS研究小組在一座死火山的中心找到一片相當大的岩石區域,其中含有鈰和釹等輕稀土元素。估計適合開採的礦石有130萬公公噸,可滿足目前水準長達10年的需求量。五角大廈估計其價值為約為74億美元。[130]

有人認為在再生能源地緣政治的文獻中,稀土的地緣政治重要性遭到誇大,而把擴大生產的經濟誘因力道予以低估。[131][132]由於釹在製造風力發動機中的永磁體佔有重要地位,有人認為這元素將會在依靠再生能源世界中的地緣政治上成為重要的競爭的目標。但這種觀點因未能體認大多數風力發動機具有齒輪,並未使用永磁體,因而受到批評。[132]

參見编辑

參考文獻编辑

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外部連結编辑

外部媒体链接
音频
  "Rare Earths: The Hidden Cost to Their Magic", Distillations Podcast and transcript, Episode 242, June 25, 2019, Science History Institute
视频
  “10 ways rare earth elements make life better”, animation, Science History Institute
  Rare Earth Elements: The Intersection of Science and Society, presentation and discussion led by Ira Flatow, Science History Institute, September 24, 2019