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图中离心管的液体从左到右分别为:CoCl2的水溶液、CoCl2的浓盐酸溶液(含有[CoCl4]2−)、CoCl2的DMSO溶液、Co(ClO4)2的DMSO溶液(含有[Co(DMSO)6]2+)及Co(ClO4)2的水溶液。其中,中间的离心管为CoCl2和DMSO反应生成的自配合物,其颜色是[CoCl4]2-和[Co(DMSO)6]2+的混合颜色。

自配位反应又称自络合反应,是化合物在溶剂中和溶剂分子形成配合物,同时自身解离出的阴离子迅速形成配阴离子的反应。[1]反应生成的配合物称作自配合物自络合物(autocomplex)。

通常情况下,溶剂配体的给体数和与其竞争的阴离子配体相匹时,容易形成自配合物。例如Co2+和Br的配位能力弱于Cl,CoBr2可以在低给体数的溶剂形成自配合物,如碳酸-1,2-丙二酯和三甲基磷酸酯,而CoCl2则在二甲基亚砜中形成自配合物,CoBr2只会产生阳离子配合物。[1]

2 CoCl2 + 6 DMSO ⇌ [Co(DMSO)6]2+ + [CoCl4]2−
CoBr2 + 6 DMSO ⇌ [Co(DMSO)6]2+ + 2 Br[2]

类似的反应也发生在其它金属盐上,如Fe3+和VO2+的氯化物在三甲基磷酸酯中生成自配合物,而叠氮化物在二甲基亚砜中生成自配合物。[1]碘化镉在固相时(无溶剂)即自配位(Cd[CdI4])。[3]

自配合反应也会同时生成混合配体的配合物,如硫氰酸钴二甲基乙酰胺中解离:[2]

2 Co(NCS)2 + 6 DMA ⇌ [Co(NCS)(DMA)5]+ + [Co(NCS)3(DMA)]

自配合物的稳定性和配体本身有关,如[Co(DMSO)6][CoCl4]遇水分解。[4]

参考文献编辑

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Victor Gutmann. Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions[M]. Springer Science & Business Media, 2012. pp 30-31. ISBN 9783709181942
  2. ^ 2.0 2.1 E.A.V. Ebsworth; A.G. Maddock; A.G. Sharpe. New Pathways In Inorganic Chemistry[M]. Cambridge University Press, 1968. SBN 521072549.
  3. ^ Heinrich Biltz, Wilhelm Biltz, William Thomas Hall, Arthur Alphonzo Blanchard. Laboratory Methods of Inorganic Chemistry[M]. J. Wiley & Sons, 1909. pp 148-149.
  4. ^ A. Ciccarese, D. A. Clemente, A. Marzotto, G. Valle. Synthesis, structural, and spectroscopic characterization of hexakis (dimethyl sulfoxide)cobalt(II) tetrachlorocobaltate(II), [Co(Me2SO)6][CoCl4]. Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. 1993-03, 23 (3): 223–229 [2018-12-02]. ISSN 0277-8068. doi:10.1007/bf01190050 (英语).