親氧力
親氧力（oxophilicity）指某些化合物傾向水解或奪取另一分子（常為有機化合物）的氧原子而形成氧化物，常用於描述鈦、鈮和鎢等早期過渡金屬中心。軟硬（路易士）酸鹼理論常認為親氧力與元素硬度有關，但現已表明元素電負性和有效核電荷影響更大，[1]解釋了電負度和有效核電荷低的早期過渡金屬非常親氧之現象。許多主族化合物也親氧，如鋁、矽和磷㈢的衍生物。處理親氧化合物通常要用隔空氣技術。
例子 编辑
親氧金屬配合物易水解，如高價氯化物迅速水解生成氧化物：
- TiCl4＋2H2O → TiO2＋4HCl
這些反應有氯氧化物中間物，如六氯化鎢部分水解成氧四氯化鎢。親氧金屬很少生成氫氧化物中間物，但無水鹵化晚期金屬傾向水合而非水解，亦常形成氫氧化物。
低價親氧金屬配合物往往與氧氣反應生成氧化物，氧化物配體通常是橋接，如
- 2(C5H5)2TiCl＋0.5O2 → [(C5H5)2TiCl]2O
氧代配體只在極罕有情況在氧化產物末端。[2]
合成應用 编辑
親氧劑常用於奪取或交換有機基質的氧中心，尤其羰化物（酯、酮、醯胺）和環氧化物。六氯化鎢和丁基鋰生成的強親氧劑可用於脫氧環氧化物。[3]這種轉換在有機合成甚有價值。麥摩里反應用親氧劑將酮轉化為烯：
- 2R2CO＋Ti → R2C=CR2＋TiO2
- Cp2TiCH2AlCl(CH3)2＋R2C=O → Cp2TiO＋0.5(AlCl(CH3)2)2＋R2C=CH2
親氧主族化合物也著名和有用。強親氧劑六氯乙矽烷立體特定將氧化膦脫氧。[5]五硫化二磷及羅臣試劑將某些有機羰基轉化為硫羰：
- P4S10＋nR2C=O → P4S10−nOn＋nR2C=S
二氧化碳穩定，光氣等多種碳化合物都親氧，反應用於回收氧三苯基膦：[6]
- Ph3PO＋COCl2 → Ph3PCl2＋CO2
參考資料 编辑
- ^ Kepp, Kasper P. A Quantitative Scale of Oxophilicity and Thiophilicity. Inorganic Chemistry. 2016-09-19, 55 (18): 9461–9470. ISSN 0020-1669. PMID 27580183. doi:10.1021/acs.inorgchem.6b01702.
- ^ Nugent, W. A.; Mayer, J. M. "Metal-Ligand Multiple Bonds" J. Wiley: New York, 1988. ISBN 0-471-85440-9.
- ^ M. A. Umbreit (1990). "Deoxygenation of Epoxides with Lower Valent Tungsten Halides: trans-Cyclododecene". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 121.
- ^ Pine, S. H. (1993). "Enol Ethers by Methylenation of Esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-Dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 512.
- ^ David P. Sebesta "Hexachlorodisilane" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. doi:10.1002/047084289X.rh007 Article Online Posting Date: April 15, 2001.
- ^ van Kalkeren, H. A.; van Delft, F. L.; Rutjes, F. P. J. T. Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste. ChemSusChem. 2013, 6 (9): 1615–1624. PMID 24039197. doi:10.1002/cssc.201300368.