锌铜偶

锌铜偶是一種的合金,是有機合成的試劑,在1959年提出的西蒙斯–史密斯反應中有用到锌铜偶和烯烴炔烴反應,之後锌铜偶就常在此反應中作為活性锌的來源[1]。锌铜偶已廣為用在其他需要活性鋅的反應中。在有機化學中锌铜偶會用Zn/Cu、Znn(Cu)或是Zn(Cu)表示。

锌铜偶沒有嚴格定義的化學結構或是合金成份。一般而言锌含量會大於90%,不過有些情形下也可以使用锌含量較低的锌铜偶。锌铜偶在制備多半是暗色的粉末,而且會制備成溶剂中的浆液使用。此合金的中的铜可以活化鋅的反應,但這部份的文獻不多,一般猜測铜增強了合金中鋅的反應能力。

锌铜偶在潮濕空氣中容易變質,高活性的锌對氧氣也相當敏感[2]

製備编辑

锌铜偶的製備方式有許多種,主要差異是銅的來源,也和鋅和銅的比例、鋅是粉末或颗粒狀,是否加入質子酸或其他物質,及製備的溫度有關。锌铜偶一般會反應前製備並分離,但有方式可以儲存此合金。大部份的製備是用過量的锌粉和銅化合物進行還原反應。

早期锌铜偶的製備方式是將鋅粉和氧化銅的混合物在氫氣中加熱到500 °C[1]。另一種較方便和較便宜的方式是將鋅粉和鹽酸硫化銅反應[3]。鋅粉和乙酸氫铜在熱乙酸铜中的反應有高度可重复性[4]。锌铜偶也可以用一當量的鋅粉和氯化銅在回流的中反應[5]

應用编辑

在有機合成中常用到锌铜偶,例如烯烴炔烴西蒙斯–史密斯反應,在此反應中,锌铜偶(一般會是在醚溶剂中的浆液)和二碘甲烷反應.產生活性中間體碘化碘甲基鋅英语Iodomethylzinc iodideICH2ZnI:

 

 

锌铜偶也可以產生親核共軛加成需要的烷基锌试剂,也是脫鹵素试剂,可以促進羰基化合物的還原偶聯反應,也可以還原缺電子的烯烴炔烴超声波作用英语Sonication可以加快锌铜偶參與的环加成反应,使α,α'-雙溴變成1,3-二烯[6]

參考資料编辑

  1. ^ 1.0 1.1 Howard H. Simmons, Ronald D. Smith. A New Synthesis of Cyclopropanes. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81 (16): 4256–4264. doi:10.1021/ja01525a036. 
  2. ^ 锌铜偶. www.basechem.org. [2014-04-11]. (原始内容存档于2014-04-13) (中文). 
  3. ^ Howard H. Simmons, Ronald D. Smith (1973). "Norcarane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 855. 
  4. ^ Eugene LeGoff. Cyclopropanes from an Easily Prepared, Highly Active Zinc-Copper Couple, Dibromomethane, and Olefins. J. Org. Chem. 1964, 29 (7): 2048. doi:10.1021/jo01030a529. 
  5. ^ Robert J. Rawson, Ian T. Harrison. A Convenient Procedure for the Methylenation of Olefins to Cyclopropanes. J. Org. Chem. 1970, 35 (6): 2057–2058. doi:10.1021/jo00831a091. 
  6. ^ Navalkishore N. Joshi, H. Martin R. Hoffmann. Ultrasonics in the Metal Promoted Cycloaddition of α,α’-dibromo ketones to 1,3-dienes. Tett. Lett. 1986, 27 (6): 687–690. doi:10.1016/S0040-4039(00)84073-3.