卡罗尔重排反应
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卡罗尔重排反应（英語：Carroll rearrangement），又称卡罗尔-克莱森重排反应，指β-酮酸烯丙酯发生克莱森重排反应产生α-烯丙基-β-酮酸，再经脱羧，得到γ,δ-不饱和酮。[1]
反应机理 编辑
反应最初是用碱催化，采用一锅反应，即酯交换（制取β-酮酯）-卡罗尔重排串联进行，需要苛刻条件（乙酸钠，170－240℃）。其机理为烯醇发生的克莱森重排然后脱羧（下图A途径）。现多采用分步方法进行，主要改进包括双负离子法（用二异丙基氨基锂生成双负离子，然后在室温或回流下重排，由此得到的酮酸较易分离）[2][3]以及负载在氯化铝上无溶剂条件下的反应[4]。
1980年辻二郎对此反应作了改进，他用钯(0)作催化剂，经过生成中间体烯丙基正离子／羧酸根负离子有机金属配合物，然后脱羧和烯丙基化，实现了温和条件下的卡罗尔重排（下图B途径）。[5]
下面用四(三苯基膦)钯(0)催化的实验证实了脱羧一步是在烯丙化前发生。[6]
不对称脱羧烯丙化反应 编辑
使用手性配体的不对称卡罗尔重排也有发展。[7] 首个不对称重排由 Burger 等在 2004 年报道，是以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和Trost配体催化：[6]
桑野良一等报道了萘酚存在下的卡罗尔重排，反应ee可达88%，但缺点是底物必须要含乙酰氨基基团。[8]
不对称卡罗尔重排也可拓展至烯醇的碳酸酯发生的α-烯丙基化。[10]
参见 编辑
参考资料 编辑
- ^ Carroll, M. F. 131. Addition of α,β-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol. J. Chem. Soc. 1940: 704–706. doi:10.1039/JR9400000704.
- ^ J. F. Genus, D. D. Peters, J-F. Ding, T. A. Bryson. The Dianion Carroll Rearrangement - A Cyclic Application. Synlett. 1994: 209–210. doi:10.1055/s-1994-22797.
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- ^ Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned, and Brian M. Stoltz. Deracemization of Quaternary Stereocenters by Pd-Catalyzed Enantioconvergent Decarboxylative Allylation of Racemic β-Ketoesters. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44 (42): 6924–6927. doi:10.1002/anie.200502018.
- ^ Barry M. Trost and Jiayi Xu. Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic α-Alkylation of Acyclic Ketones. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (49): 17180–17181. doi:10.1021/ja055968f.