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诺里什反应

(重定向自Norrish反应

Norrish反应(Norrish reaction),又称罗氏反应Norrish光化学反应Norrish裂解反应,以化学家 Ronald George Wreyford Norrish 的名字命名。

发生的一类光化学反应。分为 Norrish Ⅰ型裂解与 Norrish Ⅱ型裂解两种类型。[1]

目录

Ⅰ型裂解编辑

羰基化合物光解,进行α-裂解,形成酰基自由基和烃基自由基(图1)。此后可有多种路线进行反应(图2)。

  • 两个自由基重新结合为原料分子(1)。
  • 酰基自由基放出一氧化碳,生成的自由基再与烃基自由基结合。其实质是脱羰反应
  • 酰基自由基的α-氢(如果有)为烃基自由基所夺取,生成一分子烯酮和一分子饱和烃(2)。
  • 烃基自由基的α-氢(如果有)为酰基自由基所夺取,生成一分子醛和一分子烯(3)。

Ⅰ型裂解既出现于单重激发态,也出现于三重激发态。其通常在高温下蒸气态的脂肪族酮中可以观察到。一般来说,Ⅰ型裂解在惰性溶剂中进行时产率要比在蒸气相中低,这是因为溶剂笼效应而产生了自由基的复合。

不对称酮有两种裂解方式,一般是采取生成两个比较稳定自由基的裂解方式。





此类型反应在合成上用途不很广泛。一个例子是双亚环己基的合成。[2]

此反应常为 Paterno-Büchi 反应的副反应。

Ⅱ型裂解编辑

有γ-氢的羰基化合物光解,γ-氢分子内转移到氧上形成1,4-双自由基,并接着裂解为链烯和链醇(1)或者环闭合生成环丁醇(2)。此反应可产生于激发单重态和三重态。


拓展编辑

1、大气中的庚醛经过Ⅰ型裂解,产生的己基自由基再与氧气作用,得到己醛(10%)。经过Ⅱ型裂解,得到1-戊烯乙醛(62%)、环丁醇环戊醇类。[3]

2、反应中的酮自由基还原氯金酸,用以制备直径为10nm的纳米金粒子[4]



3、正十二面体烷的合成

参见编辑

外部链接编辑

参考资料编辑

  1. ^ Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp. ISBN 0-470-01041-X
  2. ^ Bicyclohexylidene Nicholas J. Turro, Peter A. Leermakers, and George F. Vesley Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.297 (1973); Vol. 47, p.34 (1967) Online article.
  3. ^ Photolysis of Heptanal Suzanne E. Paulson, De-Ling Liu, Grazyna E. Orzechowska, Luis M. Campos, and K. N. Houk J. Org. Chem.; 2006; 71(17) pp 6403 - 6408; (Article) doi:10.1021/jo060596u
  4. ^ Facile Photochemical Synthesis of Unprotected Aqueous Gold Nanoparticles Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, and Juan C. Scaiano J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(50) pp 15980 - 15981; (Communication) doi:10.1021/ja066522h