Pummerer重排反应

Pummerer重排反应(Pummerer rearrangement),是用乙酸酐亚砜重排为α-酰氧基硫醚的化学反应。[1] [2] 反应中硫原子被还原,邻位碳被氧化。

Pummerer重排

反应综述有:[3] [4] [5]

用α-酰基亚砜作原料,四氯化钛四氯化锡路易斯酸催化,可以使反应在0℃的低温下发生。[6]

氯气NCSN-氯代琥珀酰亚胺)对硫醚进行氯代,首先生成氯代硫鎓离子,然后硫 α-位的氢原子被消除,生成一个硫叶立德。这个硫叶立德再消除硫上的氯离子,得到一个新的硫鎓离子,这个硫鎓离子最后与一个氯离子结合,产生 α-氯硫醚。反应的总体结果是原来在硫上的氯原子的转移。

立体选择的Pummerer重排反应也有报导。

反应机理编辑

亚砜首先发生 O-酰基化得到 3(3 与一个四价的硫烷形成平衡),然后乙酸根作碱,3 消除α-氢,继而 S-O 键断裂,生成硫鎓正离子 4,最后 4 与一个乙酸根加成,得到产物。

其他羧酸酐酰氯异氰酸酯、无机酸或无机卤化物(四氯化硅三氯化磷硫酰氯等)也能使反应发生,只是产物稍有不同。但二元羧酸的酸酐不能使亚砜发生重排。

产物 5 经水解得到[7]

其他版本编辑

反应中的中间体硫鎓离子 4 可以被分子内或分子间的亲核试剂所捕获,生成不同的产物。例如,用硫酰氯捕获该离子,得到 α-氯硫醚:[8]

藜芦醚则得到如下产物:[9]

如果用分子内的亲核试剂(如)来捕获中间体,那么在产物中新形成一个环,这个方法可用于杂环化合物的制取。

Pummerer断裂编辑

当原料 α-位有很好的离去基团时,这个基团可以在消除一步时被消除(而非同碳的氢原子),反应结果是亚砜α-位的基团被消除掉,因此称为 Pummerer断裂反应(Pummerer fragmentation)。[10]

例如,在三氟乙酸酐(TFAA)作用下,如下两个带有不同R基的亚砜发生反应。前者(R1)的 pKR+ 为23.7,碳正离子的形态十分稳定,因此在让三氟乙酸根在它与氢原子之间作选择时,它比氢更优先消除,总体结果是一个断裂反应。而后者(R2)是甲基紫10B的正离子,pKR+ = 9.4,正离子不如前者稳定,因此发生的是经典的Pummerer重排。


参见编辑

参考资料编辑

  1. ^ Pummerer, R. Ber. 1909, 42, 2282.
  2. ^ Pummerer, R. Ber. 1910, 43, 1401.
  3. ^ De Lucchi, O.; Miotti, U.; Modena, G. Org. React. 1991, 40, 157-184. (Review)
  4. ^ Padwa, A.; Gunn, D. E., Jr.; Osterhout, M. H. Synthesis 1997, 1353-1377. (Review)
  5. ^ Padwa, A.; Bur, S. K.; Danca, M. d.; Ginn, J. D.; Lynch, S. M. Synlett 2002, 851-862. (Review)
  6. ^ Stamos, I. K. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 6261.
  7. ^ Meffre, P.; Durand, P.; Le Goffic, F. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.562 (2004); Vol. 76, p.123 (1999). (Article)
  8. ^ Kosugi, H.; Watanabe, Y.; Uda, H. Chem. Lett. 1989, 1865.
  9. ^ Ishibashi, H. et al. Chem. Pharm. Bull. 1989, 37, 3396.
  10. ^ Pummerer fragmentation vs. Pummerer rearrangement: a mechanistic analysis Benoît Laleu, Marco Santarem Machado and Jérôme Lacour Chem. Commun., 2006, 2786 - 2788, doi: 10.1039/b605187a