Ullmann二芳醚合成

Ullmann二芳醚合成(乌尔曼二芳醚合成),又称Ullmann缩合反应Ullmann联苯醚合成;Ullmann型反应

芳基卤化物或铜盐催化下偶联二芳醚[1] 例如,对硝基苯酚溴苯在铜存在下偶联为对硝基联苯醚[2]

Ullmann二芳醚合成

这个反应是 Ullmann反应的一种变体,也是以德国化学家 Fritz Ullmann 的名字命名。

苯胺与芳基酰胺代替酚进行的类似反应称为 Goldberg 反应[3]

反应常在高沸点溶剂(如N-甲基吡咯烷酮硝基苯二甲基甲酰胺)中、高温下(一般超过210°C)和计量的铜存在下进行。反应中需要用到的活性铜粉可通过用还原热的硫酸铜水溶液来制备。芳卤底物芳环上的吸电子基或邻位羧基使反应更容易进行。[4]

最近发现了在碱和二胺配体存在下,用催化量的碘化铜介导的 Ullmann 二芳醚合成,重新引发了对这个反应的研究兴趣。[5][6]

反应机理编辑

  碱   碱
 氧化加成
 还原消除

参见编辑

参考资料编辑

  1. ^ Fritz Ullmann, Paul Sponagel. Ueber die Phenylirung von Phenolen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1905, 38 (2): 2211–2212. doi:10.1002/cber.190503802176. 
  2. ^ Ray Q. Brewster and Theodore Groening, "Ether, p-nitrophenyl phenyl 页面存档备份,存于互联网档案馆", Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.445.
  3. ^ Iram Goldberg. Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1906, 39 (2): 1691–1692. doi:10.1002/cber.19060390298. 
  4. ^ Florian Monnier, Marc Taillefer. Minireview Catalytic CC, CN, and CO Ullmann-Type Coupling Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48 (38): 6954–6971. doi:10.1002/anie.200804497. 
  5. ^ Buchwald, Stephen L.; 等. Copper-Catalyzed Formation of Carbon-Heteroatom and Carbon-Carbon Bonds. 2003 WO02/085838. 2003. [永久失效連結]
  6. ^ Irina P. Beletskaya. Copper in cross-coupling reactions: The post-Ullmann chemistry. Coordination Chemistry Reviews. 2004, 248 (21-24): 2337–2364. doi:10.1016/j.ccr.2004.09.014.