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乌尔曼二芳醚合成

（重定向自Ullmann缩合反应）

乌尔曼二芳醚合成，又称乌尔曼缩合反应、乌尔曼联苯醚合成、乌尔曼型反应，指酚与芳基卤化物在铜或铜盐催化下偶联为二芳醚。[1] 例如，对硝基苯酚与溴苯在铜存在下偶联为对硝基联苯醚。[2]

乌尔曼二芳醚合成
乌尔曼二芳醚合成

这个反应是乌尔曼反应的变体，也是以德国化学家弗里茨·乌尔曼的名字命名。

苯胺与芳基酰胺代替酚进行的类似反应称为戈尔德贝格反应。[3]

反应常在高沸点溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、二甲基甲酰胺）中、高温下（一般超过210°C）和计量的铜存在下进行。反应中需要用到的活性铜粉可通过用锌还原热的硫酸铜水溶液来制备。芳卤底物芳环上的吸电子基或邻位羧基使反应更容易进行。[4]

最近发现了在碱和二胺配体存在下，用催化量的碘化铜介导的乌尔曼二芳醚合成，重新引发了对这个反应的研究兴趣。[5][6]

反应机理 编辑

 　碱　 　碱
  （氧化加成）
  （还原消除）

参见 编辑

参考资料 编辑

  1. ^ Fritz Ullmann, Paul Sponagel. Ueber die Phenylirung von Phenolen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1905, 38 (2): 2211–2212. doi:10.1002/cber.190503802176. 
  2. ^ Ray Q. Brewster and Theodore Groening, "Ether, p-nitrophenyl phenyl （页面存档备份，存于互联网档案馆）", Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.445.
  3. ^ Iram Goldberg. Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1906, 39 (2): 1691–1692. doi:10.1002/cber.19060390298. 
  4. ^ Florian Monnier, Marc Taillefer. Minireview Catalytic CC, CN, and CO Ullmann-Type Coupling Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48 (38): 6954–6971. doi:10.1002/anie.200804497. 
  5. ^ Buchwald, Stephen L.; et al. Copper-Catalyzed Formation of Carbon-Heteroatom and Carbon-Carbon Bonds. 2003 WO02/085838. 2003. [永久失效連結]
  6. ^ Irina P. Beletskaya. Copper in cross-coupling reactions: The post-Ullmann chemistry. Coordination Chemistry Reviews. 2004, 248 (21-24): 2337–2364. doi:10.1016/j.ccr.2004.09.014. 
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