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钷

原子序數為61的化學元素

钷（pǒ）（英语：Promethium），是一种化学元素，其化学符号为Pm，原子序数为61，属于镧系元素，也是稀土元素之一。钷是镧系及稀土元素中唯一一个没有稳定同位素的元素，其所有同位素都具有放射性，其中寿命最长的是钷-145，半衰期约17.7年。由于缺乏长寿命的同位素，钷在自然界中极为稀有，同一时间在地壳中自然存在的钷只有大约500-600克。原子序小于83（铋）的元素中只有钷和锝没有稳定的同位素，钷也是前84种元素中（钋以前）最不稳定的元素。如同大多数稀土元素，钷只表现出一种稳定的氧化态，即+3。

钷 61Pm
氢（非金属） 氦（惰性气体）
锂（碱金属） 铍（碱土金属） 硼（类金属） 碳（非金属） 氮（非金属） 氧（非金属） 氟（卤素） 氖（惰性气体）
钠（碱金属） 镁（碱土金属） 铝（贫金属） 硅（类金属） 磷（非金属） 硫（非金属） 氯（卤素） 氩（惰性气体）
钾（碱金属） 钙（碱土金属） 钪（过渡金属） 钛（过渡金属） 钒（过渡金属） 铬（过渡金属） 锰（过渡金属） 铁（过渡金属） 钴（过渡金属） 镍（过渡金属） 铜（过渡金属） 锌（过渡金属） 镓（贫金属） 锗（类金属） 砷（类金属） 硒（非金属） 溴（卤素） 氪（惰性气体）
铷（碱金属） 锶（碱土金属） 钇（过渡金属） 锆（过渡金属） 铌（过渡金属） 钼（过渡金属） 锝（过渡金属） 钌（过渡金属） 铑（过渡金属） 钯（过渡金属） 银（过渡金属） 镉（过渡金属） 铟（贫金属） 锡（贫金属） 锑（类金属） 碲（类金属） 碘（卤素） 氙（惰性气体）
铯（碱金属） 钡（碱土金属） 镧（镧系元素） 铈（镧系元素） 镨（镧系元素） 钕（镧系元素） 钷（镧系元素） 钐（镧系元素） 铕（镧系元素） 钆（镧系元素） 铽（镧系元素） 镝（镧系元素） 钬（镧系元素） 铒（镧系元素） 铥（镧系元素） 镱（镧系元素） 镥（镧系元素） 铪（过渡金属） 钽（过渡金属） 钨（过渡金属） 铼（过渡金属） 锇（过渡金属） 铱（过渡金属） 铂（过渡金属） 金（过渡金属） 汞（过渡金属） 铊（贫金属） 铅（贫金属） 铋（贫金属） 钋（贫金属） 砹（类金属） 氡（惰性气体）
钫（碱金属） 镭（碱土金属） 锕（锕系元素） 钍（锕系元素） 镤（锕系元素） 铀（锕系元素） 镎（锕系元素） 钚（锕系元素） 镅（锕系元素） 锔（锕系元素） 锫（锕系元素） 锎（锕系元素） 锿（锕系元素） 镄（锕系元素） 钔（锕系元素） 锘（锕系元素） 铹（锕系元素） 𬬻（过渡金属） 𬭊（过渡金属） 𬭳（过渡金属） 𬭛（过渡金属） 𬭶（过渡金属） 鿏（预测为过渡金属） 𫟼（预测为过渡金属） 𬬭（预测为过渡金属） 鿔（过渡金属） 鿭（预测为贫金属） 𫓧（贫金属） 镆（预测为贫金属） 𫟷（预测为贫金属） 鿬（预测为卤素） 鿫（预测为惰性气体）
－
↑
钷
↓
镎
钕 ← 钷 → 钐
外观
金属光泽
概况
名称·符号·序数钷（promethium）·Pm·61
元素类别镧系元素
族·周期·区不适用·6·f
标准原子质量[145]
电子排布[氙] 4f5 6s2
2, 8, 18, 23, 8, 2
钷的电子层（2, 8, 18, 23, 8, 2）
钷的电子层（2, 8, 18, 23, 8, 2）
历史
发现雅各布·A·马林斯基（英语：Jacob A. Marinsky）、劳伦斯·E·格兰丹宁（英语：Lawrence E. Glendenin）、查尔斯·D·科耶尔（英语：Charles D. Coryell）（1945年）
命名葛蕾丝·玛丽·科耶尔（Grace Mary Coryell）（1945年）
物理性质
物态固态
密度（接近室温）
7.26 g·cm−3
熔点1315 K，1042 °C，1908 °F
沸点3273 K，3000 °C，5432 °F
熔化热7.13 kJ·mol−1
汽化热289 kJ·mol−1
原子性质
氧化态+3
（中等碱性的氧化物）
电负性? 1.13（鲍林标度）
电离能第一：540 kJ·mol−1

第二：1050 kJ·mol−1

第三：2150 kJ·mol−1
原子半径183 pm
共价半径199 pm
钷的原子谱线
杂项
晶体结构六方晶系
磁序顺磁性[1]
电阻率(r.t.) est. 0.75 µ Ω·m
热导率17.9 W·m−1·K−1
热膨胀系数(r.t.) (α, 晶体)
est. 11 µm/(m·K)
杨氏模量(α 式) est. 46 GPa
剪切模量(α 式) est. 18 GPa
体积模量(α 式) est. 33 GPa
泊松比(α 式) est. 0.28
CAS号7440-12-2
同位素
主条目：钷的同位素
同位素 丰度 半衰期​（t1/2） 衰变
方式 能量​（MeV） 产物
145Pm 人造 17.7 年 ε 0.164 145Nd
α 2.322 141Pr
146Pm 人造 5.53 年 ε 1.472 146Nd
β− 1.542 146Sm
147Pm 痕量 2.6234 年 β− 0.224 147Sm
149Pm 痕量 53.08 小时 β− 1.072 149Sm

1902年，博胡斯拉夫·布劳纳（英语：Bohuslav Brauner）提出有一种当时未知的元素，其性质介于已知元素钕（60）和钐（62）之间；1914年，亨利·莫塞莱证实了这一点，他测量了当时所有已知元素的原子序数，发现原子序数61的位置是空缺的。1926年，有两个小组（一组意大利人和一组美国人）分别声称分离出了61号元素的样品；这两个“发现”很快被证明是错误的。[2] [3] 1945年，在橡树岭国家实验室，通过对石墨反应堆中照射的铀燃料之裂变产物进行分离与分析，首次发现并确认61号元素的存在。发现者提出了 "Prometheum" 这个名字（后来拼写改为Promethium），来源于希腊神话中从奥林匹斯山盗取火种并将火种带给人类的泰坦普罗米修斯，象征着“人类智慧的大胆和可能的被滥用”。第一件钷金属的样本直到1963年才被制造出来。

钷在自然界中有两种可能的来源：天然铕-151的α衰变（产生钷-147）和铀的自发裂变（产生各种同位素）。尽管钷-145是最稳定的钷同位素，但钷的实际应用只局限于钷-147的化合物，这些化合物被用于夜光漆（英语：Luminous paint）、核电池和厚度量测装置。由于天然钷极为稀少，通常是通过用热中子轰击铀-235（浓缩铀）来合成钷-147。

性质 编辑

物理性质 编辑

钷原子有61个电子，以[Xe]4f56s2的电子排布排列。[4]在形成化合物时，钷原子会失去两个最外层的电子和一个属于开放亚壳层的4f电子。[4]钷的金属半径虽然仅略大于其邻近元素钕和钐，却是所有镧系元素中金属半径第二大的。[4]钷是镧系收缩现象[注 1]中最显著的例外[5]。

钷在元素周期表中位于钕和钐之间，其许多性质也介于钕和钐之间。例如，钷的熔点、第一至第三电离能和水合能均大于钕，而低于钐；[4]同样的，钷变为单原子气体的沸点、Pm3+离子的半径和标准形成热的估计值都大于钐，而小于钕。[4]

钷具有α相与β相两种同素异形体。钷在常温下为α相，为双六方最密堆积（DHCP）结构，硬度为63kg/mm2。[6]α相钷在加热到890℃时会转换成体心立方（bcc）结构的β相钷。[7]

化学性质与化合物 编辑

钷属于镧系元素中的铈组，与邻近元素的化学性质非常相似。[8]由于其不稳定性，对钷的化学研究还不完全，即使已经合成了一些化合物，也没有得到充分的研究。一般来说，钷化合物往往呈粉红色或红色。[9][10]

如同大多数镧系元素，钷只会形成一种稳定的氧化态，即+3。根据其在元素周期表中的位置，钷应无法形成稳定的+4或+2氧化态。Pm3+离子的颜色为粉红色，电子排布为[Xe]4f4。基态符号为5I4。[11]用强氧化剂或还原剂与含有Pm3+离子的化合物，发现钷离子不易被氧化或还原。[8]

用氨水处理含有Pm3+离子的酸性溶液，可得到不溶于水的浅褐色胶状氢氧化钷（Pm(OH)3）沉淀。[12]当钷溶于盐酸时，将产生水溶性的黄色氯化钷（PmCl3）。[12]同样地，将钷溶解在硝酸中时，即生成硝酸钷（Pm(NO3)3）。[12]硝酸钷易溶于水，干燥后形成粉红色晶体，与硝酸钕（Nd(NO3)3）类似。钷硫酸盐与其它铈族稀土的硫酸盐一样微溶于水，科学家在计算出八水合硫酸钷（Pm2(SO4)3·8 H2O）的晶格常数后，导出其密度是2.86 g/cm3。[13]十水合草酸钷（Pm2(C2O4)3·10 H2O）在所有镧系草酸盐中溶解度最低。[14]

 
氯化钷(III)漆钮，其表面的硫化锌涂层因钷放射出的β粒子而发光

与硝酸盐不同，钷的氧化物类似于相应的钐盐，而不是钕盐。以钷草酸盐为例，在初始合成态下的样品是一种白色或淡紫色的粉末，结构紊乱。[12]这种粉末在加热到600℃时会结晶为立方晶格。如果继续加热至800℃或1750℃时再进一步退火，会分别将其不可逆地转变为单斜晶系和六方晶系结构；最后两相可以通过调整退火时间和温度相互转换[15]。

化学式 对称性 空间群 No 皮尔逊符号 a (pm) b (pm) c (pm) Z 密度,
g/cm3
α-Pm DHCP[6][7] P63/mmc 194 hP4 365 365 1165 4 7.26
β-Pm 体心立方[7] Fm3m 225 cF4 410 410 410 4 6.99
Pm2O3 立方晶[15] Ia3 206 cI80 1099 1099 1099 16 6.77
Pm2O3 单斜晶[15] C2/m 12 mS30 1422 365 891 6 7.40
Pm2O3 六方晶[15] P3m1 164 hP5 380.2 380.2 595.4 1 7.53
钷的卤化物[16]
化学式 颜色 配位数 对称性 空间群 No 皮尔逊符号 m.p. (°C)
PmF3 粉紫色 11 六方晶 P3c1 165 hP24 1338
PmCl3 薰衣草色 9 六方晶 P63/mc 176 hP8 655
PmBr3 红色 8 斜方晶 Cmcm 63 oS16 624
α-PmI3 红色 8 斜方晶 Cmcm 63 oS16 α→β
β-PmI3 红色 6 菱面体 R3 148 hR24 695

同位素 编辑

主条目：钷的同位素

钷没有稳定的同位素，即所有同位素都具有放射性。钷是镧系元素及稀土元素中唯一一个没有稳定同位素的元素，也是前83种元素中仅有的两个没有稳定或长寿命同位素的元素之一（另一个为锝），更是前84种元素中（钋以前）最不稳定的元素。[17]钷和锝是液滴模型的特例，而相邻元素（钕和钐）的稳定性也连带影响钷的稳定性。

寿命最长的钷同位素是钷-145，放射性强度为每克940居里（35TBq），主要衰变方式为电子俘获，半衰期为17.7年。[17][18]因为它有84个中子（比82多2个中子，而82是其中一个对应于稳定中子构型的幻数），能够借由放出一个α粒子（有2个中子）形成稳定的、具有82个中子的镨-141，因此它也是唯一具有实验观察到会发生α衰变的钷同位素[19]，但发生的相对概率极低，为2.8×10-7 %，其α衰变的部分半衰期约为6.3×109年。其他几种钷同位素如144Pm、146Pm和147Pm也有足够能量进行α衰变，但目前尚未被观测到。钷主要的衰变产物是钕和钐的同位素（钷-146会衰变为这两种同位素，其余较轻的同位素一般通过正电子发射和电子俘获转变成钕，较重的同位素通过β衰变成钐）。而其同核异构体可衰变为其他钷同位素。目前共发现了从126Pm到166Pm这41种钷的同位素。[17][20]

钷有18种同核异构体，质量数分别为133至142、144、148、149、152和154（有些质量数的核异构体不止一种）。其中最稳定的是钷-148m，半衰期为43.1天；这比除钷-143～147以外的所有钷同位素基态的半衰期都长。事实上，钷-148m的半衰期甚至比其基态钷-148的半衰期更长。[17]

历史 编辑

搜索61号元素 编辑

1902年，捷克化学家博胡斯拉夫·布劳纳（英语：Bohuslav Brauner）发现所有相邻的镧系元素中，钕和钐之间的差异是最大的，因此他推测有一个未知元素的性质介于两者之间。[21]这一预测在1914年由亨利·莫塞莱所证实，因为他测出所有当时已知元素的原子序后，发现有几个原子序并没有相对应的元素，分别为43、61、72、75、85和87，其中61号的空缺便位于稀土元素钕和钐之间。[22]之后许多科学家团队开始在稀土矿物中寻找未知的61号元素。[23][24][25]

第一个发表其发现的是来自意大利佛罗伦斯的路易吉·罗拉（Luigi Rolla）和洛伦佐·费尔南德斯（Lorenzo Fernandes）。他们使用分段结晶（英语：Fractional crystallization (chemistry)）法从巴西产的独居石中分离出了少量稀土硝酸盐浓缩物的混合物后，得到了一种主要含有钐的溶液。他们将该溶液发出的X射线光谱归因于钐和61号元素。为了纪念他们所在的城市，他们将61号元素命名为“florentium”。该研究结果发表于1926年，但他们声称实验是在1924年完成的。[26][27][28][29][30][31]同时，在1926年，来自伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的一组科学家史密斯·霍普金斯（Smith Hopkins）和莱昂·英特马（Len Yntema）也发表了61号元素的发现，他们以伊利诺伊大学之名将其命名为“illinium”。[32][33][34]两组科学家的发现报告都被证明是错误的，因为在其结果中与61号元素“对应”的谱线和didymium的谱线基本相同；被认为属于61号元素的几条谱线是由样本中所含的少数杂质（钡、铬和铂）发出的。[23]

1934年，约瑟夫·马陶赫（英语：Josef Mattauch）提出了马陶赫同量异位素规则，从该规则推导出的其中一个结果就是61号元素无法形成稳定的同位素。[23][35]1938年，HB Law等人在俄亥俄州立大学开启了一次核实验，实验于1941年时产生的一些核素被确认不是钕或钐的放射性同位素，他们将其命名为“cyclonium”，但没有化学证据证明其中含有61号元素，故这一发现没有得到普遍认可。[36][37]

钷的发现与生产 编辑

1945年，雅各布·A·马林斯基（英语：Jacob A. Marinsky）、劳伦斯·E·格兰丹宁（英语：Lawrence E. Glendenin）和查尔斯·D·科耶尔（英语：Charles D. Coryell）在美国橡树岭国家实验室（当时称为克林顿实验室）将铀燃料置于石墨反应堆中辐照后分离并分析其裂变产物时首次发现了61号元素。然而，由于当时学界在二战期间忙于与军事相关的研究，他们直到1947年才宣布61号元素的发现。[38][39]他们原本考虑以克林顿实验室之名将该元素命名为“Clintonium”，不过最终采用了发现者之一科耶尔的妻子葛蕾丝·玛丽·科耶尔（Grace Mary Coryell）提出的名字“Prometheum”。[36]该名称出自希腊神话中从奥林匹斯山盗火给人类使用的泰坦普罗米修斯[36]，象征“人类智慧的大胆和可能的被滥用”。[40]“Prometheum”之后被改为和大多数元素名称格式一致的“Promethium”（钷） 。[36]

1963年，科学家首次利用氟化钷（III）制造出钷金属。将氟化钷暂时提纯、去除其中的钐、钕和镅等杂质后，将样本置于一钽制坩埚中，再将盛有氟化钷的坩埚置于另一装有相对于氟化钷十倍量的锂金属的钽制坩埚内。[9][14]将实验环境抽真空后，两坩埚内的化学品混合、反应并置换出钷金属：

PmF3 + 3 Li → Pm + 3 LiF

反应生成的钷样品被用于测量钷金属的一些性质，例如其熔点等。[14]

1963年，橡树岭国家实验室使用离子交换法从核反应堆的核燃料加工废料中分离出了大约10克的钷。直至今日，钷的主要来源依然是作为铀裂变生成的副产品之一被提取出。[18][41][42]

也可以透过用中子轰击146Nd使之转变为147Nd，接着147Nd发生β衰变（半衰期11天）生成147Pm。[43]

自然产生 编辑

 
地壳中大部分的钷存在于沥青铀矿中

1934年，威拉德·利比发现纯钕样本中具有弱β活度，并将该现象归因于部分钕同位素具有超过1012年的长半衰期。[44]约20年后，有人依此声称每克天然钕中就有10-20克以下的钷作为钕的衰变产物存在于其中。[44]然而，该言论已被新的调查结果否定了。因为根据能量守恒定律，天然存在的七个钕同位素都无法借由发生β衰变产生钷的同位素。[45]对原子质量的精细测量结果表明，150Nd-150Pm的质量差为负（−87keV），使得150Nd绝对不可能发生单β衰变转变为150Pm。[46]

1965年，奥拉维·埃拉梅查（英语：Olavi Erämetsä）从磷灰石中提取的稀土精矿中分离出痕量的145Pm，推导出自然界中钷的丰度上限为10−21。这些钷可能是由铀的自发裂变或是146Nd的宇宙射线散裂产生的。[47]

根据理论计算，两种天然的铕同位素151Eu和153Eu都有可能发生α衰变形成钷的同位素[48]，但两者长久以来在观测上都是稳定的。不过意大利格兰沙索国家实验室（英语：Laboratori Nazionali del Gran Sasso）已在研究中测得了151Eu发生α衰变形成147Pm的半衰期，长达5×1018年。[48]目前已证明同一时间地壳中约有12克的钷是由151Eu衰变而成。[48]至于目前仍未观察到153Eu发生α衰变，理论计算显示153Eu的半衰期非常长（因为其衰变能量低），其衰变过程可能永远不会被观测到。

地壳中的钷还可能是铀-238的自发裂变产物[44]，科学家已从沥青铀矿等矿石中发现痕迹量的钷（平均浓度约为4×10-18）[49]，地壳中约有560克的钷是铀的裂变产物。[48]

在仙女座GY、普瑞兹毕尔斯基星和HD 965等恒星的光谱中也发现了钷的存在。[50]由于钷同位素的半衰期都很短，所以它们通常是在恒星的表面附近形成的。[18]

生产 编辑

不同钷同位素的生产方法各不相同，本节只给出钷-147的生产方法，因为它是唯一具有工业应用的钷同位素。钷-147是通过用热中子轰击铀-235来大量生产的，与其他同位素相比产量相对较高，占铀-235裂变产物总量的2.6%。[51]另一种生产钷-147的方法是通过用热中子轰击浓缩的钕-146或在粒子加速器中用高能质子轰击碳化铀（英语：Uranium carbide）靶来获得钕-147，接着钕-147快速衰变为钷-147。[52]另一种方法是用快中子轰击铀-238，引起快速裂变，在多种反应产物中产生钷-147。[53]

在1960年代，橡树岭国家实验室（ORNL）每年可生产650克钷[54]，是世界上唯一大批量合成钷的设施，[55]然而美国在1980年代初已停止了公克级的钷之生产，不过随着2010年代ORNL的高通量同位素反应堆（英语：High Flux Isotope Reactor）的重新启用，ORNL将有机会恢复钷的生产。[需要更新]目前，俄罗斯是唯一较大规模生产钷-147的国家。[56]

应用 编辑

大多数钷只用于科学研究，但钷-147除外，它可以在实验室外找到。[36]它可以以氧化物或氯化物的形式[57]以毫克为单位获得。[36]钷-147不发射γ射线，其放出的β射线在物质中的穿透深度较小，且半衰期相对较长。[57]

有些信号灯使用的发光涂料（英语：Luminous paint）中含有一种荧光粉，能吸收钷-147发出的β射线而发光。[18][36]钷-147不会像α放射源那样引起荧光粉的老化，[57]因此能稳定发光几年的时间。最初，镭-226被用于此目的，但后来被放射性更低的钷-147和氚（氢-3）所取代。[58]基于核安全的原因，钷可能再比氚更受青睐。[59]

在核电池中，通过在两块半导体板之间夹入一个小型钷放射源，能将钷-147发射的β粒子转化为电流。这种电池的使用寿命约为5年。第一块以钷作为电源的核电池组装于1964年，能从大约2立方英寸的体积（含外壳）中产生几毫瓦的功率。[60]

钷还可用于测量材料的厚度，以钷源通过样品的β粒子之辐射量估算。[18][9][61] 它今后还可能用于便携式X射线机，以及作为太空探测器和人造卫星的辅助热源或电源[62]（尽管发射α粒子的钚-238已成为大多数太空探索相关用途的标准放射源）。[63]

生物作用和注意事项 编辑

如同其他镧系元素，钷在生物体中不发挥任何生物作用，但其化学毒性也不高。除了放射性之外，钷对人体没有任何危害。[64]钷-147在β衰变过程中发出的γ射线会对生命体构成危害。[65]如果做好足够的安全措施（配戴手套、鞋套、安全眼镜以及易于脱下的防护服），那么微量的钷-147是无害的。[66][64]

目前尚不清楚钷和人体相互作用后会对哪些器官造成影响，目前推测可能会伤害人的骨组织。[64]密封的钷-147是无害的，但如果包装破损，那么泄漏的电离辐射便会对环境和人类造成危害。如果发现放射性污染，受污染的地方应用肥皂和水清洗。若在一地区发现钷泄漏，该地区应认定为危险并立即疏散周遭人口，且必须联系警方等紧急服务单位。[64]

注释 编辑

  1. ^ 镧系收缩是指镧系元素中原子半径会随著原子序数增加而逐渐缩小的一般趋势

参考文献 编辑

  1. ^ Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds 互联网档案馆的存档，存档日期2011-03-03., in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition, CRC press.
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  3. ^ Rolla, L. Florentium or Illinium?. Nature. 1927, 119: 637. doi:10.1038/119637a0. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997: 1233. ISBN 0-7506-3365-4. 
  5. ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey, Advanced Inorganic Chemistry 5th, New York: Wiley-Interscience: 776, 955, 1988, ISBN 0-471-84997-9 
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外部链接 编辑

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