熊田偶聯反應

熊田偶聯反應熊田カップリングKumada coupling),又稱熊田-玉尾-Corriu偶聯反應熊田・玉尾・コリューカップリングKumada-Tamao-Corriu coupling),指烷基芳基格氏試劑與芳乙烯基鹵在催化下的交叉偶聯反應。反應產物為苯乙烯衍生物。

此反應在1972年由熊田誠(日語:熊田 誠くまだ まこと Kumada Makoto)與 Robert J. P. Corriu 分別同時報道。類似的反應還有鈴木反應薗頭偶合反應等。

歷史

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計量格氏試劑發生的自偶聯反應很早就已知道。 關于格氏試劑與鹵代烴之間偶聯反應的研究最早是在1971年,當時 Tamura 和 Kochi 發展了用銀[1]、銅[2]、和鐵[3] 催化劑催化的交叉偶聯反應。

1972年,熊田誠(日語:熊田 誠くまだ まこと Kumada Makoto)等[4] 報道了格氏試劑(苯基溴化鎂)與芳鹵或乙烯基鹵在鎳催化劑 NiCl2(dppe)2 作用之下交叉偶聯為苯乙烯的反應。


 

同年,Robert J. P. Corriu等[5] 發現苯基溴化鎂與β-溴苯乙烯在乙醚溶劑中和另一鎳催化劑——乙酰丙酮合鎳(II)催化之下,可得反-二苯乙烯


 

此後,1975年村橋俊一(日語:村橋 俊一むらはし しゅんいち Murahashi Shun-ichi)等[6] 將此反應拓展至鈀催化。

反應機理

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Kumada偶聯反應機理

從右上順時針旋轉依次為:氧化加成轉金屬順反異構化還原消除

拓展

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此反應亦被拓展至芳基格氏試劑(由芳碘與異丙基氯化鎂/氯化鋰原位製備[7])與芳鹵之間的偶聯,生成聯芳烴,而且反應對官能團有更強的耐受性。[8]


 

參見

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參考資料

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  1. ^ Jay K. Kochi and Masuhiko Tamura. Mechanism of the silver-catalyzed reaction of Grignard reagents with alkyl halides. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 (6): 1483–1485. doi:10.1021/ja00735a028. 
  2. ^ Alkylcopper(I) in the coupling of Grignard reagents with alkyl halides Jay K. Kochi, Masuhiko Tamura J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (6), pp 1485–1487 doi:10.1021/ja00735a029
  3. ^ Vinylation of Grignard reagents. Catalysis by iron Masuhiko Tamura, Jay K. Kochi J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (6), pp 1487–1489 doi:10.1021/ja00735a030
  4. ^ Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (12): 4374–4376. doi:10.1021/ja00767a075. 
  5. ^ Corriu, R. J. P.; Masse, J. P. Activation of Grignard Reagents by Transition-metal Complexes. A New and Simple Synthesis of trans-Stilbenes and Polyphenyls. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972: 144. doi:10.1039/c3972000144a. 
  6. ^ Masaaki Yamamura, Ichiro Moritani and Shun-Ichi Murahashi. The reaction of σ-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums. J. Organomet. Chem. 1975, 91 (2): C39–C42. doi:10.1016/S0022-328X(00)89636-9. 
  7. ^ Arkady Krasovskiy, Paul Knochel. A LiCl-Mediated Br/Mg Exchange Reaction for the Preparation of Functionalized Aryl- and Heteroarylmagnesium Compounds from Organic Bromides. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (25): 3333–3336. doi:10.1002/anie.200454084. 
  8. ^ Ruben Martin and Stephen L. Buchwald. Pd-Catalyzed Kumada-Corriu Cross-Coupling Reactions at Low Temperatures Allow the Use of Knochel-type Grignard Reagents. J. Am. Chem. Soc. (Communication). 2007, 129 (13): 3844–3845. doi:10.1021/ja070830d.