費里爾Ⅱ型重排反應

費里爾Ⅱ型重排反應(Ferrier Ⅱ reaction),又稱費里爾成碳環反應(Ferrier carbocyclization),1979年首先由糖化學羅伯特·費里爾(Robert J. Ferrier)報道。[1][2] 它是金屬介導的吡喃烯醇醚環己酮衍生物的重排反應,一般是以鹽如氯化汞三氟乙酸汞催化。烯碳上帶有取代基,如連有-OAc基時,反應也可發生。

費里爾反應
費里爾反應

反應綜述:[3][4]

反應機理

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費里爾提出如下機理:

 
費里爾反應機理

上述機理中,首先末烯發生羥汞化生成半縮酮中間體(2),然後它發生分子內斷裂反應,消除甲醇,生成二羰基化合物(3), 最後(3)再發生分子內親核進攻,成環,得到最終產物(5)。

反應的一個缺點為異頭碳的立體構型在反應後沒有得到保留,產物為α-和β-異頭物的混合物。

費里爾還發現產物(5)與乙酸酐吡啶作用時,可轉化為環狀不飽和酮(6),見圖:

 

改進法

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1997年,Sinaÿ等報道了一種不涉及異頭碳上糖苷鍵斷裂的反應改進法。[5] 反應後主要得到異頭碳構型保持產物。

 
(Bn = 苄基i-Bu = 異丁基)

Sinaÿ提出反應經過如下過渡態:

 

他還發現鈦(Ⅳ)化合物(如[TiCl3(OiPr)])可用於替代上述反應中的路易斯酸三異丁基鋁。反應同樣經過類似的過渡態,產物中異頭碳構型得到保持,而且條件更為溫和。[6]

1988年,亞當報道了一種用(Ⅱ)鹽催化的環境友好型改進法。[7]

應用

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此反應廣泛用於含碳環的天然產物合成中。一些例子有:

  • 對映myo-肌醇衍生物的合成(Bender等,1991)[8]
  • 氨基環多醇的合成(Barton等,1989)[9]
  • 利用費里爾重排反應製得含有環己烯酮結構的 FR65814 合成前體(Amano等,1998)[10]

參見

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參考資料

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  1. ^ Ferrier, R. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1979, 1455-1458.
  2. ^ Blattner, R. J.; Ferrier, R. J. Carbohydr. Res. 1986, 150, 151-162.
  3. ^ Ferrier, R. J.; Middleton, S. Chem. Rev. 1993, 93, 2779-2831. doi:10.1021/cr00024a008(綜述)
  4. ^ Marco-Contelles, J.; Molina, Maria T.; Anjum, S. Chem. Rev. 2004, 104, 2857–2900. doi:10.1021/cr980013j(綜述)
  5. ^ Das, S. K.; Mallet, J.-M.; Sinaÿ, P. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 493-496 .
  6. ^ Dalko, P. I; Sinaÿ, P. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 773-777.
  7. ^ Adam, S. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 6589.
  8. ^ Bender, S. L.; Budhu, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9883.
  9. ^ Barton, D. H. R.; Camara, J.; Dalko, P.; Géro, S. D.; Quiclet-Sire, B.; Stütz, P. J. Org. Chem. 1989, 54, 3764.
  10. ^ Amano, S.; Ogawa, N.; Ohtsuka, M.; Ogawa, S.; Chida, N. Chem. Commun. 1998, 1263. doi:10.1039/a802169d