熔融指數

熔融指數(英文：Melt Flow Index，簡稱MI),習慣上亦稱熔體流動速率(MFR),是指聚合物熔體在一定溫度、一定負荷下熔體每10min 通過標準口模(2.095 mm) 的重量。

熔融指數的定義

熔融指數是指熱塑性樹脂在熔體流動測速儀上,在溫度和壓力是 190/230攝氏度，2.16kg/5kg/10kg的條件下，每10min通過標準口模的重量，單位是g/10min"MI標誌着聚丙烯樹脂在熔融狀態下流動性的好壞，MI越大，分子量越小，流動性就越好。一般情況下，分子量越大，分子鏈越難移動，MI越低，流動性越差。

熔融指數的影響因素

熔融指數的影響因素很多, 催化劑的性能, 工藝過程參數、原料配比、過程狀態參數等。影響熔融指數的因素主要包括以下幾個方面: 一是聚合物的分子量，二是製備聚合物的反應條件，三是聚合物加工過程中的添加劑影響，下面分別予以介紹。

熔融指數與分子量的關係

熔融指數只是聚合物粘度的表徵性指標,而聚合物的粘度主要受以下幾種因素影響:聚合物分子量、分子形狀、溫度和流動壓力,在使用熔融指數儀測量熔融指數時,通常把其他 因素固定下來,而只突出聚合物分子量對熔融指數的影響。通常使用式①來表示聚合物平均分子量與特性粘度之間的關係:
[η] =aM^b_w ①
其中[η]是聚合物的特性粘度, M_w是聚合物的平均分子量(重均分子量),a是與溫度和壓力有關的係數,b 是與高聚物種類有關的常數。因此,聚合物的 MI 可以表示成與檢測壓力!測試溫度和重均分子量有關的函數,即:
MI = f ( T , P, M_w) ②
式②中的T 和 P 分別是測試溫度和壓力,而熔融指數儀是在恆定溫度和壓力下檢測MI,因此 MI 的大小隻受聚合物分子量的影響。

反應條件對熔融指數的影響

MI只是聚合物粘度的一個表徵性指標,在聚丙烯生產過程中,其受到工藝機理及流程、生產設備、操作方法、環境、原料等諸多因素的影響。在上述影響因素中,有些影響因素是無法定量進行分析的,但是可以通過一些可測量的變量間接反映出來。影響熔融指數的主要參數有:

丙烯單體

丙烯是反應器內除聚丙烯外的主要成分。在不改變氫氣、催化劑以及冷卻水流量和溫度的條件下,丙烯進料速率增加會使氫氣和催化劑在反應器內的濃度降低,導致聚合反應速率下降,另外,丙烯進料量增大後,物料在反應器內的停留時間縮短,產率也會受到影響。反應速率下降和產率減少會使反應溫度降低,致使產品MI下降。

氫氣

作為鏈轉移劑引入聚合鏈而發生鏈終止。加氫對提高丙烯聚合速率有促進作用,主要提高初始聚合速率,有時也可以延緩催化劑的活性衰減。在聚合反應中,氫氣的作用是調節聚合物分子量以控制產品的熔融指數,隨着加氫量的增加,聚合物分子量減小,產品熔體流動速率增大即熔融指數增大。

催化劑和助催化劑

在其他參數保持恆定及不存在單體擴散控制的前提下,丙烯聚合速率與過度金屬催化劑的濃度成正比。聚丙烯生產中催化劑的用量雖然很少,但其對聚合反應的影響卻很大,催化劑進料量減少後,活性中心濃度下降,導致反應生成的聚合物減少,反應器內丙烯的濃度增加,氫氣與丙烯的比率降低,熔融指數下降。

聚合溫度

在一定的溫度範圍內,聚合速率隨溫度而增加,這是由於鏈增長速率常數和增長活性中心數均隨溫度而增大。而溫度對聚合反應的影響又常常取決於催化劑,對於 MgCl₂載體型催化劑的聚合速率在60~ 70攝氏度呈現最大值,而後隨溫度衰減。熔融指數受聚合反應速率的影響,而間接受聚合溫度的影響。在聚丙烯生產中,聚合溫度是基本恆定的,一般控制在 70 攝氏度左右。以使催化劑性能呈現最大值,同時儘量消除由溫度而引起的熔融指數波動。

潤滑劑和其它添加劑的影響

由於多數聚烯烴加工成型過程採用的是粒料樹脂，粉體狀的潤滑劑很難和粒狀的樹脂、色母粒等混合均勻，因此潤滑劑和其它添加劑一般是加在色母粒中或者功能母粒中的。 聚合物加工成型過程中存在着兩種摩擦: 熔融聚合物分子、顏料、添加劑之間的內摩擦和聚合物熔體與加工機械錶面的外摩擦。這些摩擦作用使熔體的流動性降低，降低加工產率，同時嚴重的摩擦作用會使製品表面變得粗糙，缺乏光澤或形成流紋。潤滑劑的加人就是要減少以上兩種摩擦。潤滑劑主要有飽和烴、鹵代烴類、脂肪酸類、脂肪酸酷類、脂肪族酰胺類、金屬皂類、脂肪醇及多元醇類等，最常用的是金屬皂類和脂肪族酰胺類如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅，硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、EBS 等。其它添加劑包括抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑等等，加入的目的是為了保證色母粒製備加工過程中的熱氧穩定性、成品加工的熱氧穩定性和光穩定性及抗靜電性。根據經驗，幾乎所有的潤滑劑和添加劑的加入都會提高聚烯烴色母粒的MI 值，即提高聚烯烴色母粒的流動性，這是因為無論是潤滑劑還是其它添加劑，均為分子量小於1000 的低分子物質，和速熟悉、掌握工藝和設備奠定基礎，強化實習效果，提高實習質量。

熔融指數的測量方法

聚丙烯樹脂的質量指標很多，比較重要的有等規度、熔融指數、分子量、灰份含量、鈦含量、密度、斷裂伸長率、衝擊強度、溫度、電性能等，其中工業生產最為關心的是 熔融指數的測量。目前文獻中關於聚丙烯裝置產品的軟測量技術研究多圍繞熔融指數的在線估計展開。對熔融指數的軟測量建模方法的開發，目前也多是採用機理分析建模和 基於數據回歸的建模方法。

基於機理模型的軟測量建模方法

機理建模是一種良好的軟測量建模方法，其優點是物理意義明確，易於外推。最常見的從機理出發建立的熔融指數模型是：根據聚合物分子量與熔融指數間的關係，用聚 合物的分子量計算熔融指數，模型形式通常為：
lgMI=α一βlgM_w
其中MI是聚合物的熔融指數，α、β是係數，工程上常用的經驗數據如下：α=18．56，β=3．36；適用範圍0．27≤MI≤22．1。

基於數據的軟測量建模方法

從上世紀90年代末期至今很多學者都用基於神經網絡的方法對熔融指數的預報做了一些研究。早期的有曹勁等提出的基於魯棒自適應RBF網絡的預報方法。在熔融 指數的建模過程中提出使用「標稱」隱節點中心來對應不同的牌號。這種方法提高了模型的訓練速度，但沒有有效地解決神經網絡預測前高維數據之間的不同程度耦合與相關性問題。對此，孔薇等將統計學中的PCA及PLS分別與RBF神經網絡相結合，提高了預報精度，剔除了輸入數據中的誤差及冗餘信息，解決了高維變量降維的問題，而且有效地解決了數據間的相關特性。另外，李春富等也提出了類似的機理加統計兩種方法結合的熔融指數軟測量方法。根據聚合反應機理和反應動力學，建立丙烯聚合過程的機理模型。統計模型則採用神經網絡／部分最最小二乘(NNPLS)方法。

熔融指數的應用

熔融指數代表了熔體的流動能力，是聚合物材料加工性能的最重要的技術指標。工業上常用熔融指數以區不分不同牌號的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂。一般來說看,分子結構接近的前提下，熔融指數值越低，樹脂的分子量越高。數均分子量相同時，星形高分子樹脂、樹枝型高分子樹脂、分子量分佈較寬的樹脂的MI較高，線性高分子樹脂、分子量分佈較窄的樹脂的MI較低。熔融指數越大，聚合物熔體的流動性越好，但平均分子量越低。

參考文獻

• 王貴恆. 高分子加工成型原理 第一版. 北京: 化學工業出版社. 2010: 13–17. ISBN 9787502508623. 
• Zehev Tadmor. 聚合物加工原理 第二版. 北京: 化學工業出版社. 2009: 126–131. ISBN 9787122036179. 
• 何平笙. 新编高聚物的结构与性能 第一版. 北京: 科學出版社. 2009: 328–332. ISBN 9787030256133. 
• 聚丙烯連續生產過程的牌號切換研究