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原子轉移自由基聚合

原子轉移自由基聚合（英語：Atom-transfer radical-polymerization，簡稱ATRP）是一種新的活性聚合反應。與原子轉移自由基加成反應一樣，在原子轉移自由基聚合中，二種不同的催化方法可形成碳-碳、碳-硫、碳-氮等鍵。一是自由基催化，另一是金屬催化。基於歷史緣由，人們現在所說的原子轉移自由基聚合就是金屬催化的原子轉移自由基聚合。正如其名稱所指示，在原子轉移自由基聚合中，自由基是聚合反應的活性種，而原子轉移是活性聚合物鏈增長的關鍵基元反應和生成自由基活性種的路徑。

1995年，王錦山博士在美國卡內基-梅隆大學克日什托夫·馬蒂亞謝夫斯基（Krzysztof Matyjaszewski）教授實驗室從事博士後研究期間，發現了原子轉移自由基聚合[1]。日本京都大學澤本光男（Mitsuo Sawamoto）教授等也在同期獨立發表了稱之為金屬催化的活性自由基聚合[2]。其實，Sawamoto 等所述的本質上就是原子轉移自由基聚合。在此基礎上，十幾年來 Matyjaszewski 教授和 Sawamoto 教授領導的梅隆研究組和京都研究組極大地發展和豐富了原子轉移自由基聚合反應體系，取得巨大進展[3][4]。

右下圖所示的就是典型的ATRP反應：
General ATRP Reaction. A. Initiation. B. Equilibrium with dormant specie. C.Propagation

原子轉移自由基聚合（ATRP） 編輯

原子轉移自由基聚合能夠進行均一的鏈增長獲得低分散性聚合物主要依靠其中的過渡金屬催化劑。催化劑使得活性增長的高分子鏈與處於休眠的非活性高分子鏈之間形成一個平衡。由於在此平衡中休眠態高分子更佔優勢，使得活性種的濃度降低，進而使得副反應得到有效抑制。另外，這一平衡降低了體系中的自由基濃度，抑制了過早的鏈終止反應（雙基終止）並達到了控制高分子分子量的目的。

原子轉移自由基聚合具有非常多的優勢。聚合所用單體或引發劑可含有多種活潑官能團，如烯丙基、氨基、環氧基、羥基、乙烯基等[5]。而且所用的引發劑（鹵代烷類物質）、催化劑（銅鹽）和絡合劑（吡啶類物質）製備簡單而且比較便宜[4]。

 
In this scheme, the ATRP with styrene is depicted as an example of ATRP. If all the styrene is reacted (the conversion is 100%) the polymer will have 100 units of styrene built into it. PMDETA stands for N,N,N',N,N pentamethyldiethylenetriamine.

原子轉移自由基聚合的構成要素 編輯

原子轉移自由基聚合有五大構成要素:單體，引發劑，催化劑，溶劑，溫度。下面對這五大要素進行逐一分析。

單體 編輯

ATRP的單體往往含有能夠穩定自由基的官能團，例如苯乙烯，（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰胺，丙烯腈。[6]當活性增長鏈自由基的濃度較低，終止速率相對增長速率非常小時，ATRP可以產生高數均分子量及窄的多分散性分佈（PDI）的產物。目前，不同單體的鏈增長速率都是獨特的，並沒有普適的規律，所以，控制好聚合反應的其它因素成為了同時保證相對高的休眠種濃度和適當反應速率的關鍵。[7][3]

引發劑 編輯

 
Illustration of a star initiator for ATRP

增長鏈活性種的數量是由引發劑決定的。引發的過程越快，則此過程中發生的鏈終止與鏈轉移也就越少，因此最終能夠進行鏈增長的活性種的數量也就與引發劑所引發的數量基本一致。[3] 有機鹵代物由於可以產生自由基而常被用作引發劑，[7] ATRP中最常用的引發劑就是鹵代烷。[8]溴代烷和氯代烷都可以很好的控制聚合物的分子量，但是溴代烷的活性比氯代烷更好。[7][3] 引發劑的結構可以決定聚合物的結構。例如，含有多個鹵代烷支鏈的引發劑最終可以產生星型聚合物。[9]

催化劑 編輯

催化劑是ATRP中最重要的組成部分，因為催化劑的多少決定了反應的平衡常數，即活性種與休眠種之間的比例關係。這一平衡也決定了聚合速率，當平衡常數過小（休眠種佔大多數）時，聚合速率會變得極慢甚至停止；當平衡常數過大（活性種佔大多數）時，最終得到的聚合物則會有較寬的多分散性分佈。[3]

金屬催化劑有以下幾個必須的條件:

  1. 該金屬需要有兩種相對穩定的氧化態，並且兩種氧化態之間相差一個電子
  2. 該金屬與鹵素有一定的親和力，可以和鹵素形成化合物或者絡合物
  3. 當金屬被氧化時，該金屬的配合半徑可以隨之變大，使得該金屬可以容納更多的鹵素離子
  4. 有一種絡合能力很強的配體[7]

最常用的、被研究最多的是銅類的催化劑。這一類催化劑對於各種單體都可以有很好的催化效果。

溶劑 編輯

可選溶劑包括：甲苯、二甲苯、1,4-二氧六環（二噁烷）、苯甲醚、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲亞碸）、水、甲醇、乙腈、氯仿等，以及純單體（本體聚合）。

溫度 編輯

反向原子轉移自由基聚合 編輯

在反向原子轉移自由基聚合（R-ATRP）中，所使用催化劑的金屬處在其較高的氧化態。鏈引發使用的是一般自由基聚合所使用的引發劑（例如AIBN）；之後催化劑會使活性種休眠。體系中可轉移的鹵素來自加入的銅鹽，所以其濃度與體系中過渡金屬的濃度是相等的。

當體系中有自由基引發劑和活性催化劑（低氧化態）時可以合成出嵌段聚合物（含有少量單聚物），而利用標準的反向原子轉移自由基聚合是無法合成出這樣的產物的。這叫做SR&NI（smultaneous reverse and normal initiation ATRP）。

電子轉移活化（AGET ATRP） 編輯

電子轉移活化利用了一種有還原性且不會引發新增長鏈的試劑作為低價金屬的再生劑（而不是利用有機自由基），例如，金屬銅，二價錫，維生素C，三乙胺等。利用這種方法可以降低體系中的過渡金屬濃度，同時也有可能在水相或其他分散體系中使用。

混合多金屬體系 編輯

這一技術使用了多種不同的金屬及氧化態（多數情況下有載體），作為活化劑或鈍化劑。例如，鐵鹽可以有效的活化鹵代烷但是需要一種低濃度（3–5 mol%）但有效的銅(II)的鈍化劑。

引發劑連續產生活化劑（ICAR ATRP） 編輯

引發劑連續產生活化劑的原子轉移自由基聚合使用了大大過量的引發劑來連續的重生金屬活化劑，使其所需濃度從幾千ppm降至50ppm左右。這使得其在工業生產上有一定的價值。 同時，苯乙烯受到了人們的特別注意，因為它在受熱時會產生自由基。

利用電子轉移再生活化劑（ARGET ATRP） 編輯

電子轉移再生活化劑的方法可以用來生產嵌段共聚物，其過程與AGET類似，但是所需的金屬量大大減小，因為過量的試劑（例如肼，苯酚，糖類，維生素C等還原劑）可以使鈍化劑再生得到活化劑。ARGET與AGET的不同在於AGET中使用還原性試劑產生活性催化劑（產生的活性劑與所加催化劑基本等量），而ARGET中使用大大過量的還原劑以不斷再生活性催化劑，這使得體系中添加的催化劑的量可以降低到50ppm，同時保持對反應的控制。

利用ATRP合成的聚合物 編輯

參見 編輯

參考文獻 編輯

  1. ^ Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615. doi:10.1021/ja00125a035. 
  2. ^ Kato, M; Kamigaito, M; Sawamoto, M; Higashimura, T. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization. Macromolecules. 1995, 28: 1721–1723. doi:10.1021/ma00109a056. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 Matyjaszewski, Krzysztof; Xia, Jianhui. Atom Transfer Radical Polymerization. Chemical Reviews. 2001, 101 (9): 2921–90. PMID 11749397. doi:10.1021/cr940534g. 
  4. ^ 4.0 4.1 Matyjaszewski, K. Fundamentals of ATRP Research （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） (accessed 01/07, 2009).
  5. ^ Cowie, J. M. G.; Arrighi, V. In Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials; CRC Press Taylor and Francis Group: Boca Raton, Fl, 2008; 3rd Ed., pp. 82–84 ISBN 0849398134
  6. ^ Patten, T. E; Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization and the Synthesis of Polymeric Materials. Adv. Mater. 1998, 10: 901 [2014-11-16]. （原始內容存檔於2018-03-14）. 
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 7.3 Odian, G. In Radical Chain Polymerization; Principles of Polymerization; Wiley-Interscience: Staten Island, New York, 2004; Vol. , pp 316–321.
  8. ^ Matyjaszewski, Krzysztof; Nicolay V. Tsarevsky. Nanostructured functional materials prepared by atom transfer radical polymerization. Nature Chemistry. 2009, 1 (4): 276–288. doi:10.1038/NCHEM.257. 
  9. ^ Jakubowski, Wojciech. Complete Tools for the Synthesis of Well-Defined Functionalized Polymers via ATRP. Sigma-Aldrich. [21 July 2010]. （原始內容存檔於2020-10-22）. 
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