跨对位配体
跨对位配体（Trans-spanning ligand）是指能在平面四边形构型的配合物中，从处于反位的两个位点与中心进行配位的双齿配体。一般的配体由于距离太远，轨道重叠不好，所以都不能作跨对位配体，而只能作顺对位的配体。早期曾用以多亚甲基连接的双配点分子尝试合成含跨对位配体的络合物，但这样的实验多以生成配位聚合物（coordination polymers）。
历史 编辑
最初，化学家估计双膦烷（Diphosphane）应该可以与五亚甲基（即环戊）在平面四边形构型里形成配合物。然而，早期的尝试却发现并不容易。最初利用了结构比较坚固的配体来做实验。TRANSPHOS就是第一种用于跨对位双膦配体的化合物，透过二价钯及二价铂来达成。TRANSPHOS的特色是它由在 1 位及11 位被二苯膦(Ph2PCH2)取代了的苯并[c]菲（benzo[c]phenanthrene）制成[1][2]。然而，这个多圈的架构却因为位阻效应对中心的氢原子的影响而变得不稳定。
Xantphos、SPANphos、TRANSDIP 及其他相关配体 编辑
Xantphos是一种含有有机磷化合物的呫吨杂环，能够形成跨对位配体，而没有TRANSPHOS所具有的位阻效应。SPANphos可媲美XANTPHOS，但在形成跨对位配体方面比Xantphos更可靠。TRANSDIP以α-环糊精为基础，是第一个在化学反应里只产生跨对位配体复合物的配体，即使在有d8金属卤化物存在下亦是[3]。
参考资料 编辑
- ^ Destefano, N. J.; Johnson, D. K.; Lane, R. M.; Venanzi, L. M. Transition-Metal Complexes with Bidentate Ligands Spanning Trans-Positions. I. The Synthesis of 2,11-Bis(Diphenylphosphinomethyl)Benzo[C]-Phenanthrene, A Ligand Promoting the Formation of Square Planar Complexes. Helvetica Chimica Acta. 1976, 59: 2674–2682. doi:10.1002/hlca.19760590806.
- ^ Mochida, J. A.; Mattern, J. C.; Bailar, Jr., J. Stereochemistry of Complex Inorganic Compounds. XXXV. A Complex Containing a Ligand That Spans Trans Positions. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97: 3021–3026. doi:10.1021/ja00844a017.
- ^ Poorters, L.; Armspach, D.; Dominique, M.; Toupet, L.; Choua, S.; Turek, P. Synthesis and Properties of Transdip, A Rigid Chelator Built Upon a Cyclodextrin Cavity: is Transdip an Authentic Trans - Spanning Ligand?. Chemistry: A European Journal. 2007, 13 (34): 9448–9461. PMID 17943701. doi:10.1002/chem.200700831.