環丙烯
化合物
環丙烯是一種有機化合物，分子式為C3H4，它是最簡單的環烯烴。由於三元環張力較大，環丙烯的反應性很強並難以製備。環丙烯是無色氣體，被用於成鍵和反應活性的基礎研究[1]。自然環境下不會自發地產生環丙烯，但一些脂肪酸中含有它的衍生物，1-甲基環丙烯衍生物可以用於果蔬花卉的保鮮。
| 環丙烯 | |||
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| IUPAC名 Cyclopropene | |||
| 識別 | |||
| CAS號 | 2781-85-3 
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| PubChem | 123173 | ||
| ChemSpider | 109788 | ||
| SMILES |
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| MeSH | cyclopropene | ||
| 性質 | |||
| 化學式 | C3H4 | ||
| 莫耳質量 | 40.0646 g·mol⁻¹ | ||
| 沸點 | -36 °C（237 K） | ||
| 熱力學 | |||
| ΔcHm⦵ | -2032--2026 kJ mol−1 | ||
| 熱容 | 51.9-53.9 J K−1 mol−1 | ||
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
結構 編輯
環丙烯分子是三角形的平面結構，雙鍵長度的縮短導致與雙鍵相對的鍵角從60°縮小到了51°[2]。烯碳的p雜化程度更高，約為sp2.68[3]。
環丙烯及其衍生物的合成 編輯
1922年，Demyanov等人第一次製備了環丙烯分子，通過在CO2氣氛中，320-330 °C的鍍鉑粘土上由三甲基環丙基氫氧化銨熱解得到。該反應的主要產物是三甲胺和二甲基環丙胺，以及約5%的環丙烯。由環庚三烯和丁炔二酸二甲酯加合產物熱解可以得到約1%產率的環丙烯。
由烯丙基氯在80 °C時用鹼如氨基鈉脫去鹵化氫分子，得到環丙烯，產率約為10%[4]：
- CH
2=CHCH
2Cl + NaNH
2 → C
3H
4 + NaCl + NH
3
- CH
該反應主要的副產物是烯丙基胺，可以通過向煮沸的甲苯中，在45-60分鐘內將烯丙基氯加入NaN(TMS)2來得到目標產物[註 1]，產率可以提升至約40%[5]：
- CH
2=CHCH
2Cl + NaN(TMS)2 → C3H4 + NaCl + NH(TMS)2
- CH
1-甲基環丙烯的合成方法與之類似，在室溫下由甲基烯丙基氯和苯基鋰反應得到[6]：
- CH2=C(CH3)CH2Cl + PhLi → CH3C3H3 + LiCl + C6H6
相關反應 編輯
在425 °C，環丙烯異構化為丙炔：
- C3H4 →H3CC≡CH
環丙烯與環戊二烯發生Diels-Alder反應，生成 內-三環[3.2.1.02,4]辛-6-烯，該反應可以用於合成檢查合成後環丙烯是否存在[5]：
備註 編輯
- ^ 如果烯丙基氯加入速率過快，產生的部分環丙烯不會凝結而是直接被吹出體系。烯丙基氯反而會在冷阱中冷凝，影響產率。
外部連結 編輯
參考文獻 編輯
- ^ Carter, F. L.; Frampton, V. L. Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds. Chemical Reviews. 1964, 64 (5): 497–525. doi:10.1021/cr60231a001.
- ^ Staley, S. W.; Norden, T. D.; Su, C.-F.; Rall, M.; Harmony, M. D. Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. Evidence for substituent-ring double bond interactions. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (10): 2880–2884. doi:10.1021/ja00244a004.
- ^ Allen, F. H. The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives. Tetrahedron. 1982, 38 (5): 645–655. doi:10.1016/0040-4020(82)80206-8.
- ^ Closs, G.L.; Krantz, K.D. A Simple Synthesis of Cyclopropene. Journal of Organic Chemistry. 1966, 31 (2): 638. doi:10.1021/jo01340a534.
- ^ 5.0 5.1 Binger, P. (2000). "Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene". Org. Synth. 77: 254; Coll. Vol. 10: 231.
- ^ Clarke, T. C.; Duncan, C. D.; Magid, R. M. An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene. J. Org. Chem. 1971, 36 (9): 1320–1321. doi:10.1021/jo00808a041.