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重氮甲烷

重氮甲烷是最簡單的重氮化合物，化學式為CH2N2，由德國化學家漢斯·馮·佩希曼（英語：Hans von Pechmann）於1894年發現。它在室溫下是不穩定的黃色有毒氣體，具爆炸性，因此一般均使用它的乙醚溶液。它是實驗室常見的甲基化試劑，但因為在工業上太危險[3]而被更安全的三甲基矽基重氮甲烷取代了。[4]

重氮甲烷
IUPAC名
Diazomethane
識別
CAS編號 334-88-3  checkY
PubChem 9550
ChemSpider 9176
SMILES
 
  • C=[N+]=[N-]
InChI
 
  • 1/CH2N2/c1-3-2/h1H2
InChIKey YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYAZ
ChEBI 73716
KEGG C19387
性質
化學式 CH2N2
莫耳質量 42.04 g·mol⁻¹
密度 1.45 g·cm−3[1]
熔點 −145 °C[1]
沸點 −23 °C[1]
溶解性（水） 分解[1]
溶解性 可溶於乙醇、乙醚和苯[2]
結構
分子構型 直線形C=N=N骨架
偶極矩 極性
危險性
警示術語 R：R12, R19, R22, R66, R67
安全術語 S：S9, S16, S29, S33
主要危害 有毒、爆炸性
相關物質
相關官能基 疊氮化物 R-N=N=N
偶氮化合物 R-N=N-R
相關化學品 R2CN2
R = Ph、TMS、CF3
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

製備 編輯

實驗室中製取的重氮甲烷的量通常以mmol計，方法是用N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺醯胺（Diazald）的二乙二醇二甲醚和乙醚溶液與溫熱的氫氧化鈉水溶液反應，蒸餾提純；[5] 或以1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍（MNNG）為原料，低溫加入氫氧化鉀水溶液也可得到重氮甲烷。

 
 

反應 編輯

一般使用的是重氮甲烷的乙醚溶液。它可以進行的反應有：

  • 與醛、酮反應生成多一個碳原子的酮（Buchner-Curtius-Schlotterbeck反應(1885)）。首先發生親核加成，之後也涉及基團的遷移。該反應可用於環酮的擴環，副產物是環氧化合物。
  • 光解或熱解生成亞甲基卡賓並放出氮氣，常用作卡賓的來源。
  • 與鹼性的2H2O發生氫離子交換，生成氘代的C2H2N2。[6]

檢驗 編輯

重氮甲烷的含量可通過兩種方法獲得：一是與一定量且過量的苯甲酸在冷乙醚中反應，剩餘的苯甲酸用基準氫氧化鈉滴定；二是用分光光度法分析重氮甲烷的乙醚溶液，其在410nm處的消光係數為7.2。[來源請求]

相關化合物 編輯

參見：重氮化合物

很多重氮甲烷的衍生物也已製得：

  • 兩個三氟甲基取代的(CF3)2CN2（沸點為12–13 °C）。[7]
  • 兩個苯基取代的Ph2CN2（熔點29–30 °C）。[8]
  • 三甲矽基取代的(CH3)3SiCHN2，已有出售，甲基化效果與重氮甲烷相當。[9]
  • 一個苯基取代的PhC(H)N2，紅色液體，0.1mmHg時的沸點小於25 °C。[10]

安全 編輯

吸入重氮甲烷，及皮膚或眼部接觸重氮甲烷都是有毒的（TLV 0.2ppm），症狀包括心臟不適、頭痛、身體虛弱、體力不支，嚴重時會致人昏倒。[11] 重氮甲烷與磨砂玻璃的接口接觸，或加熱至100 °C都可能會發生爆炸，使用時必須小心，避免以上材料的使用。

參考資料 編輯

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Record of Diazomethan in the GESTIS Substance Database from the IFA（英語：Institute for Occupational Safety and Health）.
  2. ^ Hans Beyer, Wolfgang Walter, Wittko Francke: Lehrbuch der Organischen Chemie. 23. Auflage. S. Hirzel Verlag 1998, ISBN 3-7776-0808-4.
  3. ^ Proctor, Lee D.; Warr, Antony J. Development of a Continuous Process for the Industrial Generation of Diazomethane. Organic Process Research & Development. November 2002, 6 (6): 884–892. doi:10.1021/op020049k. 
  4. ^ Shioiri, Takayuki; Aoyama, Toyohiko; Snowden, Timothy. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001. ISBN 0471936235. doi:10.1002/047084289X.rt298.pub2.  |chapter=被忽略 (幫助)
  5. ^ J. A. Moore, D. E. Reed. "Diazomethane[永久失效連結]". Organic Syntheses Col. Vol. 5, page 351.
  6. ^ P. G. Gassman, W. J. Greenlee. "Dideuterodiazomethane[永久失效連結]". Organic Syntheses Col. Vol. 6, page 432.
  7. ^ W. J. Middleton, D. M. Gale. "Bis(Trifluoromethyl))diazomethane[永久失效連結]". Organic Syntheses Col. Vol. 6, page 161.
  8. ^ L. I. Smith, K. L. Howard. "Diphenyldiazomethane[永久失效連結]". Organic Syntheses Col. Vol. 3, page 351.
  9. ^ T. Shioiri, T. Aoyama, S. Mori. "Trimethylsilyldiazomethane[永久失效連結]". Organic Syntheses Col. Vol. 8, page 612.
  10. ^ X. Creary. "Tosylhydrazone Salt Pyrolyses: Phenydiazomethanes （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）". Organic Syntheses Col. Vol. 7, p.438 (1990).; Vol. 64, p.207 (1986).
  11. ^ Muir, GD (ed.) 1971, Hazards in the Chemical Laboratory, The Royal Institute of Chemistry, London.

外部連結 編輯

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