三乙基硼氢化锂
化合物
三乙基硼氢化锂是一种有机硼化合物，化学式为LiEt3BH。它有LiTEBH或Superhydride之称，是强还原剂，用于有机金属化学和有机化学。它是无色或白色液体，但通常以四氢呋喃溶液形式销售并使用。[1]有关的还原剂包括三乙基硼氢化钠，可它以以甲苯溶液形式购买。
| 三乙基硼氢化锂 | |
|---|---|
| |
| IUPAC名 Lithium triethylboranuide | |
| 别名 | Superhydride LiTEBH |
| 识别 | |
| CAS号 | 22560-16-3 
|
| PubChem | 23712863 |
| ChemSpider | 2006168 |
| SMILES |
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| 性质 | |
| 化学式 | Li(C2H5)3BH |
| 摩尔质量 | 105.95 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外观 | 无色至黄色液体 |
| 密度 | 0.890 g/cm3，液体 |
| 沸点 | 66 °C（339 K） |
| 溶解性（水） | 活泼 |
| 危险性 | |
GHS危险性符号  
| |
| GHS提示词 | Danger |
| H-术语 | H250, H260, H314, H335 |
| P-术语 | P210, P222, P223, P231+232, P260, P261, P264, P271, P280, P301+330+331, P302+334, P303+361+353, P304+340, P305+351+338 |
| 主要危害 | 易燃 腐蚀性 引致灼伤 疑似致癌物 |
| NFPA 704 |
 2
3
2
|
| 相关物质 | |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
制备
编辑氢化锂（LiH）和三乙基硼烷（Et3B）在四氢呋喃裏反应，可以生成LiBHEt3：
- LiH + Et3B → LiEt3BH
它的四氢呋喃溶液如不遇水分和空气，可以长期保持稳定。
反应
编辑LiBHEt3可以还原各种各样的官能团，但在氢化物试剂中，它并不是例外。LiBHEt3反而留给难以还原的受体使用，例如有位阻的羰基，如下图所示2,2,4,4-四甲基-3-戊酮的还原。在其他情况下，它可以将酸酐还原成醇和羧酸，而非二元醇。同样地，它可以将内酯还原成二元醇。α,β-内酯会经过1,4-加成反应，生成锂烯醇化物。二硫化物会（通过硫醇盐）被还原成硫醇。LiBHEt3可以将羧酸去质子化，但不能还原所生成的锂羧酸盐。同样道理，环氧化物遇LiBHEt3时会经过开环反应，生成醇。如果环氧化物不对称，反应可以具有高区域选择性和立体选择性而进行，倾向于在最不位阻的位置进攻：
LiBHEt3不可以还原缩醛和缩酮。LiBHEt3可用于甲磺酸酯和甲苯磺酸酯的还原裂解。[4]LiBHEt3可以将三级N-酰基基团选择性去保护，也不会影响二级胺的官能度。[5]据研究显示，它也可以将芳香酯还原成对应的醇（反应6、7）。
LiBHEt3也可以将吡啶和异喹啉分别还原成哌啶和四氢异喹啉。[6]邻苯二酚硼烷和LiBHEt3还原β-羟基亚磺酰基亚胺还原，可以生成anti-1,3-氨基醇（反应8）。[7]
预防措施
编辑参考文献
编辑- ^ 1.0 1.1 1.2 Zaidlewicz, M.; Brown, H.C. Lithium Triethylborohydride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. 2001 [2022-02-18]. ISBN 0471936235. doi:10.1002/047084289X.rl148.
- ^ Marek Zaidlewicz; Herbert C. Brown. Lithium Triethylborohydride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001. ISBN 0471936235. doi:10.1002/047084289X.rl148.
- ^ Brown, H.C.; Kim, S.C.; Krishnamurthy, S. Selective reductions. 27. Reaction of alkyl halides with representative complex metal hydrides and metal hydrides. Comparison of various hydride reducing agents. J. Org. Chem. 1980-02-01, 45 (5): 849–856 [2022-02-18]. doi:10.1021/jo01293a018.
- ^ Baer, H.H.; Mekarska-Falicki, M. Stereochemical dependence of the mechanism of deoxygenation, with lithium triethylborohydride, in 4,6-O-benzylidenehexopyranoside p-toluenesulfonates. Canadian Journal of Chemistry. November 1985, 63 (11): 3043 [2022-02-18]. doi:10.1139/v85-505.
- ^ Tanaka, H.; Ogasawara, K. Utilization oh lithium triethylborohydride as a selective N-acyl deprotecting agent. Tetrahedron Lett. 2002-06-17, 43 (25): 4417 [2022-02-18]. doi:10.1016/S0040-4039(02)00844-4.
- ^ Blough, B.E.; Carroll, F.I. Reduction of isoquinoline and pyridine-containing heterocycles with lithium triethylborohydride (Super-Hydride®). Tetrahedron Lett. 1993-11-05, 34 (45): 7239 [2022-02-18]. doi:10.1016/S0040-4039(00)79297-5.
- ^ Kochi, T.; Tang, T.P.; Ellman, J.A. Asymmetric Synthesis of syn- and anti-1,3-Amino Alcohols. J. Am. Chem. Soc. 2002-05-14, 124 (23): 6518–6519 [2022-02-18]. PMID 12047156. doi:10.1021/ja026292g.