亨德森-哈塞尔巴尔赫方程 (Henderson-Hasselbalch equation )是化学 中关于酸碱平衡 的一个方程 。该方程使用pK a (即酸解离常数 )描述pH值 的变化。它可以用来估算缓冲体系 的pH。方程的创始人是美国化学家勞倫斯·約瑟夫·亨德森 和丹麦科学家卡爾·阿爾伯特·哈塞爾巴爾赫 。
若有弱酸HA离解如下:
HA + H 2 O ⇌ A − + H 3 O + {\displaystyle {\mbox{HA}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightleftharpoons {\mbox{A}}^{-}+{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}} 则方程写作:
pH = p K a + log [ A − ] [ HA ] {\displaystyle {\textrm {pH}}={\textrm {p}}K_{\textrm {a}}+\log {\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}} 又写作:
pH = p K a + log ( [ b a s e ] [ a c i d ] ) {\displaystyle {\textrm {pH}}={\textrm {p}}K_{\textrm {a}}+\log \left({\frac {[\mathrm {base} ]}{[\mathrm {acid} ]}}\right)} 其中A− 是HA失去质子后的形式,即其共轭碱。中括号表示物质浓度。
若有碱离解如下:
B + H + ⇌ B H + {\displaystyle \mathrm {B} +\mathrm {H} ^{+}\rightleftharpoons \mathrm {BH} ^{+}}
则方程可根据写作:
p K b = − log 10 ( K b ) = − log 10 ( [ O H − ] [ H A ] [ A − ] ) {\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {b} }=-\log _{10}(K_{\mathrm {b} })=-\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {O} \mathrm {H} ^{-}][\mathrm {HA} ]}{[\mathrm {A} ^{-}]}}\right)} ,K b {\displaystyle K_{\mathrm {b} }} 表示碱的离解常数。
类比可得:
p O H = p K b + log 10 ( [ B H + ] [ B ] ) {\displaystyle \mathrm {pOH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {BH} ^{+}]}{[\mathrm {B} ]}}\right)} , [ B H + ] {\displaystyle [\mathrm {BH} ^{+}]} 表示B的共轭酸。
采用摄氏25度下酸度系数与碱度系数的关系的性质 ,可以推导出以下表示pH的公式:
p H = p K a + log 10 ( [ B ] [ B H + ] ) {\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {B} ]}{[\mathrm {BH} ^{+}]}}\right)}
1908年,劳伦斯·约瑟夫·亨德森在研究碳酸 的缓冲能力时提出亨德森方程 。1916年,卡尔·阿尔伯特·哈塞尔巴尔赫将其写为对数形式,并用于研究血液 中碳酸引起的代谢性酸中毒 。[1] (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 )
亨德森方程的形式为:
K = [ H + ] [ HCO 3 − ] [ CO 2 ] {\displaystyle K={\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {HCO}}_{3}^{-}]}{[{\textrm {CO}}_{2}]}}}
一元弱酸HA解离常数为K a ,则有
K a = [ H + ] [ A − ] [ HA ] {\displaystyle K_{\textrm {a}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}} 两侧取对数 :
log 10 K a = log 10 [ H + ] + log 10 ( [ A − ] [ HA ] ) {\displaystyle \log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}[{\textrm {H}}^{+}]+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)} 再把关于H+ 和K a 的项转化为负对数,因为pH和pK a 较常用:
− p K a = − pH + log 10 ( [ A − ] [ HA ] ) {\displaystyle -{\textrm {p}}K_{\textrm {a}}=-{\textrm {pH}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)} 移项即得方程。
由此可见,如果体系中只有这一种平衡,且计算时各种物质均取活度 (有效濃度)的话,该方程是无条件成立的。
然而实际体系中总有水 的自偶电离,而且估算时常常会用浓度 甚至分析浓度 代替活度。故这种估算在溶液极稀、水的电离不能忽略的情况下(低于1mM)不成立,在离子强度 过高的情况下不成立,在非HA-A− 缓冲体系如强酸、强碱甚至过于偏离pK a 的条件下也会有较大误差。
在H-H方程成立的前提下,可以得出如下推论:
体系中,只要弱酸及其共轭碱的浓度相等,pH即确定为pK a ,而与浓度无关。
缓冲体系,pH比pK a 大1时,碱浓度是酸浓度的10倍。反之亦然。 外部链接
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Lawrence J. Henderson. Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality. Am. J. Physiol. 1908 , 21 , 173-179.
Hasselbalch, K. A. Biochemische Zeitschrift 1916 , 78 , 112-144.
Po, Henry N.; Senozan, N. M. Henderson-Hasselbalch Equation: Its History and Limitations. J. Chem. Educ. 2001 , 78 , 1499-1503.
de Levie, Robert. The Henderson-Hasselbalch Equation: Its History and Limitations. J. Chem. Educ. 2003 , 80 , 146.