打开主菜单

巴特勒-福尔默方程

巴特勒–褔尔默方程(英語:Butler–Volmer equation),也称为埃爾第-格魯兹英语Tibor Erdey-Grúz–福爾默方程(Erdey-Grúz–Volmer equation),是电化学领域的一个最基本的动力学关系。它描述了电极上的电流如何随电极电势变化,考虑到陰極方向(cathodic)和陽極方向(anodic)的反应会出现在同一个电极上:[1][2]

或者更紧凑地写为:

上图是电流密度对过电位η的函数图,其中阳极方向和阴极方向电流密度为 ja 和 jc,α=αac=0.5,j0 = 1 mAcm-2 (接近铂和钯的值)。下图是对数尺度的图,在不同的α取值下。

其中:

  • :电极的电流密度,A/m2(定义为 i = I/A
  • 交换电流密度英语exchange current density,A/m2
  • :电极电势,V
  • :平衡态电势,V
  • 热力学温度,K
  • :该电极反应中涉及的电子数目
  • 法拉第常数
  • 氣體常數
  • :正极(阴极)方向电荷传递系数,无量纲
  • :负极(阳极)方向电荷传递系数,无量纲
  • :活化過電位(定义为 )。

右边的图展示了的情况。

该方程的名字是为了纪念化学家约翰·阿尔弗雷德·瓦伦丁·巴特勒英语John Alfred Valentine Butler[3]马克斯·褔尔默英语Max Volmer

质量传递的控制编辑

当某个电极反应是被该电极的电荷传递(而不是被电极表面与主体电解质之间的质量传递)控制时,以上的巴特勒-褔尔默公式的形式是有效的。尽管如此,巴特勒-褔尔默公式在电化学中的使用十分广泛,并且常常被认为是“电极动力学现象的核心”。[4]

在电流接近极限的区间,也即电极反应过程受质量传递(传质)控制时,电流密度的值为:

 

其中:

  • Deff 是有效扩散系数(已考虑可能存在的迂曲度英语tortuosity);
  • δ 是扩散层的厚度(扩散距离);
  • C* 是电活性物质(限制反应速率的物质)在电解质主体体积的浓度。

更一般地,考虑质量传递的影响,Butler-Volmer方程可以写成:[5]

 

其中

  • i 是电流密度,A/m2,
  • Co 和 Cr 分别是待氧化和待还原的物质的浓度,
  • C(0,t)是依赖于时间的浓度,与表面零距离。

上述的形式被简化为传统(本文顶部的)形式,当活性物质的表面浓度和主体体积浓度相等时。

极限情况编辑

在两种极限情况下,巴特勒-褔尔默公式有如下形式:

  • 低过电势区间(即当 E≈Eeq 时;此时称为“极化电阻”),巴特勒-褔尔默公式简化为:
 ;
  • 高过电势区间,此时巴特勒-褔尔默公式简化为塔菲尔公式:
对阴极方向的反应, ,当 E<<Eeq
对阳极方向的反应,  ,当 E>>Eeq

其中a和b是常量(对于某反应、在某温度下),被称为塔菲尔方程常数。对于阴极方向和阳极方向的反应过程,a和b的理论值是不同的。

参见编辑

参考文献编辑

  1. ^ 易先玉. 多电子电极反应的机理. 四川师范大学学报(自然科学版). 1989, (1): 76-81. 
  2. ^ Adler, S.B. Chapter 11: Sources of cell and electrode polarisation losses in SOFCs. (编) Kendall, Kevin; Kendall, Michaela. High-Temperature Solid Oxide Fuel Cells for the 21st Century 第二版. Academic Press. ISBN 9780124104532. doi:10.1016/C2011-0-09278-5. 
  3. ^ Mayneord, W. V. John Alfred Valentine Butler, 14 February 1899 - 16 July 1977. Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. 1979, 25: 144–178. doi:10.1098/rsbm.1979.0004. 
  4. ^ J. O'M. Bockris, A.K.N.Reddy, and M. Gamboa-Aldeco, "Modern Electrochemistry 2A. Fundamentals of Electrodics.", Second Edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, p.1083, 2000.
  5. ^ Allen Bard and Larry Faulkner, "Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications". 2nd edition, John Wiley and Sons, Inc., 2001.