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Hunsdiecker反应(Hunsdiecker reaction,汉斯狄克反应),又称Hunsdiecker–Borodin反应Borodin反应(鲍罗丁反应),以俄国化学家鲍罗丁和德国化学家 Heinz Hunsdiecker 以及他的妻子 Cläre Hunsdiecker 的名字命名。

羧酸在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子回流失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷[1][2][3][4]


Hunsdiecker反应


反应综述:[5][6]

此反应广泛用于制备脂肪族脂环族,以及某些芳香族杂环族卤化物,特别是从天然的偶数碳原子羧酸来制备奇数碳的长链卤代烃。反应产率从伯卤代烃、仲卤代烃到叔卤代烃降低。卤素中溴反应效果最好。用二羧酸单银盐,可得卤代羧酸。

反应机理编辑

反应为自由基机理,首先羧酸银与溴很快反应生成中间体 (2),它在受热的情况下均裂酰氧基自由基和溴自由基 (3),然后 RCOO· 分解放出二氧化碳,生成烷基自由基 R·,并重新与溴自由基结合为溴代烃 (5)。


 

改进法编辑

Cristol改进法编辑

此反应在制备无水银盐时比较麻烦,产率也不太理想。 Cristol 改进法是直接用羧酸与红色氧化汞、溴在四氯化碳中反应制取低级的溴代烃。反应过程中可能首先生成汞盐,然后形成 RCOOBr,再按上述均裂机理进行反应。[7][8]

参见编辑

外部链接编辑

参考资料编辑

  1. ^ Cläre Hunsdiecker, et al. U.S. Patent # 2,176,181.
  2. ^ Heinz Hunsdiecker; Cläre Hunsdiecker. Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom. Ber. 1942, 75: 291. doi:10.1002/cber.19420750309. 
  3. ^ Borodin, A. Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure. Ann. 1861, 119: 121. doi:10.1002/jlac.18611190113. 
  4. ^ Allen, C. F. H.; Wilson, C. V. (1955). "Methyl 5-bromovalerate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 578. 
  5. ^ Johnson, R. G.; Ingham, R. K. The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen - the Hunsdiecker Reaction. Chem. Rev. 1956, 56: 219. doi:10.1021/cr50008a002.  (综述)
  6. ^ Wilson, C. V. Org. React. 1957, 9, 341. (综述)
  7. ^ Meek, J. S.; Osuga, D. T. (1973). "Bromocyclopropane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 126. 
  8. ^ Lampman, G. M.; Aumiller, J. C. (1988). "Mercury(II) oxide-modified Hunsdiecker reaction: 1-Bromo-3-chlorocyclobutane". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 179.