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统计物理中,系综(英語:ensemble)代表一定条件下一个体系的大量可能状态的集合。也就是说,系综是系统状态的一个概率分布。对一相同性质的体系,其微观状态(比如每个粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。(实际上,对于一个宏观体系,所有可能的微观状态数是天文数字。)在概率论和数理统计的文献中,使用“概率空间”指代相同的概念。

统计物理的一个原理(各态历经原理)是:对于一个处于平衡的体系,物理量的时间平均,等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。

体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的概念是由约西亚·吉布斯在1878年提出的。

常用的系综有:

  • 微正则系综(microcanonical ensemble):系综里的每个体系具同的能量(通常每个体系的粒子数和体积也是相同的)。
  • 正则系综 (canonical ensemble):系综里的各体系可以和外界环境交换能量(每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的),但系综内各体系有相同的温度
  • 巨正则系综(grand canonical ensemble):正则系综的推广,各体系可以和外界环境交换能量和粒子,但系综内各个体系有相同的温度和化学势
  • 等温等压系综(isothermal-isobaric ensemble):正则系综的推广,各体系可以和外界环境交换能量和体积,但系综内各个体系有相同的温度和压强

在系综中,物理量的变化范围(fluctuation)与其本身大小的比值会随着体系变大而减小。于是,对于一个宏观体系,从各种系综计算出的物理量的差异将趋向于零。

配分函数编辑

配分函数是系综里所有可能微观态的加权和,每个微观态的权重是它在系综里面出现的(没有归一化的)概率。这个概率是由不同的系综决定的。比如对于微正则系综,如果微观态能量 正好是系综规定的能量 ,那么几率为1;否则为零。

 

对于正则系综,这个几率是 。其中 是代表正则系综的一个参数, 玻尔兹曼常数(Boltzmann constant), 是温度。

 

巨正则系综由两个参数决定, 和逸速度 (或者是化学势 )。  是相互独立的。一个控制能量交换,另一个控制粒子交换。

 

等温等压系综由 和压强 决定。

 

许多物理量可以从对于配分函数的导数中求得。比如在正则系综中,平均能量是 是对  导数。

 

不同系综的配分函数的对数往往对应于不同的热力学量。比如微正则系综对应;正则系综对应亥姆霍兹自由能;巨正则系综对应压强和体积的乘积;等温等压系综对应吉布斯能

参考编辑