螯变反应

螯变反应环加成反应的一种,反应中,一个反应物的一个原子向另一个反应物共轭系统的两端原子加成,形成两个新的σ键。[1]反应底物减少一个π键,该原子的配位数上升。

螯变反应形式上是(m+1)环加成反应,反应产物大多为五元环。逆反应称螯变消除反应,其驱动力常常是气态产物导致的增优势。螯变反应与逆反应都是立体专一反应,都遵守分子轨道对称守恒原理

常见的螯变反应是1,3-丁二烯二氧化硫的加成反应。该反应是可逆的,100°C以下有利于生成加成产物,100°C以上加成产物分解。ΔH = -16.5kcal/mol,平衡常数在100°C时约等于1。利用这个反应,环丁烯砜(固体)可用来提供1,3-丁二烯(气体)。

1,3-丁二烯与二氧化硫加成

3-吡咯啉类化合物用N-硝基羟胺处理,得到一个二氮烯,分解生成氮气和一个二烯。

合成六苯基苯时,最后一步采用了螯变消除反应。用取代环戊二烯酮与炔烃加成生成取代双环[2.2.1]庚二烯-7-酮,脱羰得到六苯基苯:[2][3]

六苯基苯合成 螯变消除反应


环状类通过螯变消除反应,放出二氧化硫,生成二烯烃,紧接着与亲双烯体发生狄尔斯-阿尔德反应,是合成某类多环化合物的常用方法。[4]下图的反应也是螯变消除反应的一个应用:[5]

螯变消除反应

参见编辑

参考资料编辑

  1. ^ IUPAC金色书对“螯变反应”的定义:[1] 页面存档备份,存于互联网档案馆
  2. ^ L. F. Fieser, Org. Synth. V: 604 (1973).
  3. ^ M. A. Ogliaruso, M. G. Romanelli, and E. I. Becker, Chem. Rev. 65: 261 (1965).
  4. ^ M. E. Cava, M. J. Mitchell, and A. A. Deana, J. Org. Chem. 25: 1481 (1960).
  5. ^ K. C. Nicolaou, W. E. Barnette, and P. Ma, J. Org. Chem. 45: 1463 (1980).