跃迁偶极矩

跃迁偶极矩,在初态与末态间的跃迁过程里代表了两个态间跃迁的电偶极矩。一般,跃迁偶极矩是一个含相因子的复矢量。它的方向代表跃迁的极性方向,决定了系统如何与给定极性的的电磁场间的相互作用,它的振幅平方代表了由于系统内电荷分布导致的相互作用强度。跃迁偶极矩的SI unit库伦-(Cm);更为方便的单位为德拜(D)。

定义编辑

态间跃迁 的跃迁偶极矩是偶极矩矩阵的非对角矩阵元,它可以通过对初始态、末态与偶极矩算符乘积的空间积分得到,

 ,

其中求和针对电子在体系中的空间位置。给定跃迁偶极矩:

 ,

如果有多个电子在体系中,波函数依赖于所有位置,积分须对全部电子位置进行。

与经典偶极矩的类比编辑

理解跃迁偶极矩可类比经典偶极矩。尽管这种类比很有用,但需注意两者本质不同。

在两个点电荷  and  的情况下,位移矢量 从负电荷指向正电荷,电偶极矩为

 .

在有电场存在的情况下,两个点电荷会受到相反方向力的作用,导致净力矩。力矩的大小正比于电荷大小与电荷间矩,并随场与偶极矩间相对夹角变化:

 .

类似地,电磁波与跃迁偶极矩为 的原子跃迁的耦合取决于原子内部电荷的分布、电场强度以及场与跃迁发生的相对极性方向。此外,跃迁偶极矩受初态末态间的几何位置与相对相的影响。

起源编辑

当原子或分子与频率为 的电磁场相互作用时,它可以在能差为 的两态间发生跃迁,这是跃迁偶极矩与电磁场间的耦合导致的。从低能态到高能态的跃迁对应吸收光子。从高能态到低能态的跃迁对应发射光子。如果计算中忽略电偶极算符的电荷 ,可得 

应用编辑

跃迁偶极矩对决定电偶极相互作用下是否可能跃迁很有帮助。例如,从价键 轨道到反键轨道 的跃迁是允许的,这是因为定义跃迁偶极矩的积分不为零。这样的跃迁发生在偶函数轨道与奇函数轨道之间,而偶极矩算符是 的奇函数,所以积分因子是一个偶函数。积分上下限对称的奇函数的积分为零,而偶函数则不一定,这个结果反映在电偶极跃迁的宇称选择定则中。

参考文献编辑

IUPAC compendium of Chemical Terminology. IUPAC. 1997 [2007-01-15]. (原始内容存档于2007-07-21).