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金屬芳香性(Metal aromaticity)是將有机化合物芳香性的概念延伸到金屬及金屬化合物。金屬芳香性最早是在鋁原子簇MAl4(M表示鋰、鈉或是銅)中證實的[1]。上述的陽離子是在氦氣下將铝/碳酸锂的混合物或是銅或鈉對鋁的合金,利用激光蒸发英语Laser ablation碳酸鋰製備,再由质谱法分離,之後用光电子能谱英语photoelectron spectroscopy進行分析。化合物芳香性的證據是基於以下的考量。计算化学證實鋁原子簇是由四原子的Al42−平面,以及在方形金字塔形分子幾何英语方形金字塔頂點上的抗衡离子所組成。Al42−單元是完美的平面結構,不會受頂點上的抗衡离子英语counterion影響,甚至於兩側都有抗衡离子,形成中性化合物M2Al4也是一様。除了其HOMO計算有了二個離域的pi系統,因此符合休克尔规则。而且移除頭四個價電子需要能量的實際值也和理論值符合。

D軌域芳香性(D-orbital aromaticity)出現在三原子的離子W3O9-離子Mo3O9-原子簇中,原子簇是由有氧氣存在的條件下,在氦氣體流中雷射蒸發純金屬而得[2]。原子簇中的三金屬中心是用氧原子來橋接,而每個金屬原子也有二個終端氧原子。光電子能譜的第一個信號對應移去離子中最低能量價電子,形成中性化合物M3O9所需的能量。這個能量和三氧化鎢三氧化鉬的能量相當。光電子能譜能的信號很寬,表示陰離子和中性化合物的構象差很大,計算化學證實M3O9-及M3O92-陰離子是理想的六邊形,其金屬和金屬之間的鍵長等長。

上述的分子都只在氣態下存在,且濃度很低。有研究指出一個由钼酸钠(Na2MoO4.2H2O)和亞氨基二乙酸英语iminodiacetic acid在水中生成的化合物也有金屬芳香性。X光散射技术顯示其中的鈉原子排列成類似於並五苯的六邊形簇。鈉-鈉鍵的鍵長特別的短(327pm,元素態的鈉原子之間距離為380),而且類似苯一様,其產生的環是平面的。在此化合物中,鈉原子呈現一個扭曲的八面体形分子构型,和鉬原子及水分子形成配位鍵[3]。NICS aromaticity數值的計算證實了其實驗所得的結果。

參考資料编辑

  1. ^ Observation of All-Metal Aromatic Molecules Xi Li, Aleksey E. Kuznetsov, Hai-Feng Zhang, Alexander I. Boldyrev, Lai-Sheng Wang Science Vol. 291. p. 859 2001 doi:10.1126/science.291.5505.859
  2. ^ Observation of d-Orbital Aromaticity Xin Huang, Hua-Jin Zhai, Boggavarapu Kiran, Lai-Sheng Wang, Angewandte Chemie International Edition Volume 44, Issue 44 , Pages 7251–54 2005 doi:10.1002/anie.200502678
  3. ^ Synthesis and structure of 1-D Na6 cluster chain with short Na–Na distance: Organic like aromaticity in inorganic metal cluster Snehadrinarayan Khatua, Debesh R. Roy, Pratim K. Chattaraj and Manish Bhattacharjee Chem. Commun., 2007, 135–37, doi:10.1039/b611693k