茂金屬
茂金屬（英語：metallocene[1]）是一類有機金屬化合物，典型的是由兩個環戊二烯陰離子（茂基，簡寫為Cp，即C5H5-）和二價氧化態金屬中心連接而成，通式為(C5H5)2M。
與茂金屬密切相關的為茂金屬衍生物，如二氯二茂鈦、二氯二茂釩等。
某些茂金屬及其衍生物表現出催化劑的性質，儘管在工業生產中很少用到。如[Cp2ZrCH3]+相關的第四族元素陽離子茂衍生物，可以催化烯烴聚合。茂金屬屬於夾心型配合物中的一類。
右側的茂金屬結構示意圖中，兩個五邊形表示兩個環戊二烯離子，五邊形中的圓圈表示這個結構穩定且具有芳香性。圖中所示的構象為交錯式構象。
定義 編輯
茂金屬名稱中的「茂」來自於「環戊二烯」中的「戊」字，上加草字頭表示配體為具有芳香性的環戊二烯基負離子。根據IUPAC的定義，茂金屬包含一個過渡金屬原子和兩個環戊二烯配體，結構為夾心結構，兩個環戊二烯離子共平面，鍵長和鍵強度都相等。按照哈普托數命名法，一個環戊二烯的5個碳原子構成的等效鍵，用η5表示。也有例外情況，如雙環辛四烯合鈾是由兩個環辛四烯環夾着一個鈾原子。
IUPAC對茂金屬的定義較為嚴格，要求化合物具有D區金屬和夾心結構。但在習慣命名中，非過渡態金屬化合物如Cp2Ba，或非共平面的芳香環及衍生物如二茂錳和二氯二茂鈦（Cp2TiCl2）也被歸為茂金屬及其衍生物一類。 據報道，某些含錒系元素的茂金屬化合物中三個環戊二烯配體與一個金屬中心配合，均以η5鍵連接[2]。
茂金屬的合成、性質和結構 編輯
合成 編輯
- MCl2 + 2 NaC5H5 → M(C5H5)2 + 2 NaCl
其他製備方法也有很多。六羰基鉻和環戊二烯在二乙胺存在下反應，可以直接製得二茂鉻；反應中，環戊二烯去質子化後，經過還原反應，使質子轉化為氫氣，有利於金屬中心的氧化[3]。
- Cr(CO)6 + 2 C5H6 → Cr(C5H5)2 + 6 CO + H2
性質 編輯
茂金屬通常具有較高的熱力學穩定性。二茂鐵在空氣中加熱到超過100°C也不會分解。可以用升華法提純茂金屬。
電中性的茂金屬在普通的有機溶劑中可溶。烷基取代衍生物溶解性特別好，甚至在烷烴溶劑中也可溶。
結構 編輯
MCp2的結構隨M-C的鍵長增加而發生變化，與價電子數相關，遵照18電子規則[4]。
M(C5H5)2 rM-C (pm) 價電子數 Fe 203.3 18 Co 209.6 19 Cr 215.1 16 Ni 218.5 20 V 226 15
(C5R5)2M型的茂金屬中，環戊二烯環的旋轉能壘很低。晶體X光繞射研究發現存在重疊式和交錯式兩種異構體。在非取代茂金屬中，兩種構象的能量差只有幾千焦/摩爾。二茂鐵和二茂鋨晶體在低溫下呈現重疊式構象，而在相關的雙（五甲基環戊二烯）結晶時通常為交錯式，因為這樣的構象可以減少甲基間的空間位阻。
茂金屬衍生物 編輯
- 三層複合物：三個環戊二烯陰離子和兩個金屬陽離子交疊而成的化合物，如[Ni2Cp3]+。
- 茂金屬陽離子：最著名的是鐵茂陽離子，[Fe(C5H5)2]+，由二茂鐵氧化而得。茂金屬的陰離子極少發現。
另請參閱 編輯
參考文獻 編輯
- ^ 註釋：英語中-ocene一般指金屬環戊二烯的配合物，但是當金屬元素為鑭系金屬或錒系金屬時，-ocene指的是環辛四烯的配合物。
- ^ Brennan, John G.; Andersen, Richard A.; Zalkin, Allan. Chemistry of trivalent uranium metallocenes: Electron-transfer reactions. Synthesis and characterization of [(MeC5H4)3U]2E (E = S, Se, Te) and the crystal structures of hexakis(methylcyclopentadienyl)sulfidodiuranium and tris(methylcyclopentadienyl)(triphenylphosphine oxide)uranium. Inorg. Chem. 1986, 25 (11): 1761–1765. doi:10.1021/ic00231a008.
- ^ Fischer, E. O.; Hafner, W. Z. Cyclopentadienyl-Chrom-Tricarbonyl-Wasserstoff. Z. Naturforsch B. 1955, 10 (3): 140–143 （德語）.
- ^ Kevin R. Flower, Peter B. Hitchcock "Crystal and molecular structure of chromocene (η5-C5H5)2Cr" Journal of Organometallic Chemistry, 1996, volume 507, p. 275-277. doi:10.1016/0022-328X(95)05747-D. Discusses all metallocene structures available at that time.