二氯卡宾

二氯卡宾
Wireframe model of dichlorocarbene	Ball and stick model of dichlorocarbene
	IUPAC名; Dichloromethylidene
别名	二氯化碳; 氯化碳(II); 二氯甲烯
识别
CAS号	1605-72-7
PubChem	6432145
ChemSpider	4937404
SMILES	[C](Cl)Cl;
InChI	1/CCl2/c2-1-3;
InChIKey	PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
Beilstein	1616279
Gmelin	200357
ChEBI	51370
MeSH	Dichlorocarbene
性质
化学式	CCl2
摩尔质量	82.92 g·mol−1
危险性
主要危害	反應性極高
相关物质
相关化学品	二聚体C2Cl4
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

二氯卡賓（英语：dichloromethylidene，化學式 ${\ce {CCl2}}$ ）是一種有機化學中常見的活性中間體,屬於卡賓的一種^[1]。二氯卡宾尚未被单独分离得到，但仍是有机化学中重要的活性中间体。二氯卡宾含有電中性的二价碳，其穩定性高於亞甲基卡賓、二溴卡賓等取代亚甲基卡賓，但不如碳正离子、自由基等活性中间体稳定^[2]。

製備编辑

二氯卡賓通常由氯仿和鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀和叔丁醇鉀）的α-消除反應製備而成。具体機理為，多卤代烷如氯仿中的氫被鹼奪取，形成負離子，負離子再失去氯離子而形成二氯卡賓^[3]^[4]^[5]。

相轉移催化劑可以促進這個反應，如在苄基三乙基溴化銨的作用下，氯仿和鹼在水相-有機相界面反應，然后有機相中的负离子被季铵盐正离子解脱，并在有機相分解成二氯卡賓与氯代四级铵。^[6]生成的卡賓可立即在有機相中與有機化合物反應。

二氯卡宾也可以通过三氯乙酸制备^[7]。機理為三氯乙酸脫去質子，生成三氯乙酸根負離子，在加熱條件下可以脫羧，再失去氯離子，生成二氯卡賓。

苯基(三氯甲基)汞熱分解可以得到二氯卡賓^[8]。

{\ce {Ph HgC Cl3 -> C Cl2 + Ph Hg Cl}}

3,3-二氯双吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中稳定，光解生成二氯卡賓和氮氣^[9]，可以由苯酚制备：

由3,3-二氯双吖丙啶製備二氯卡賓^{[註 1]}
Dichlorocarbene from dichlorodiazirine

四氯化碳和鎂可以用超声波的方式脫去氯而製得二氯卡賓^[10] ，此方法的好處是不需要用到強鹼，不會影響到酯等其他官能團。

反應编辑

與烯烴的反應编辑

二氯卡賓可以與烯烴發生環加成反應，生成偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）^[2]，反應是順式加成：

偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）可以被還原爲相應的環丙烷（或其衍生物），也可以水解成環丙酮（或其衍生物）,^[11]^[12]在Skattebøl重排反應之中，偕二鹵代環丙烷在有機鋰試劑的處理下，可以轉變爲丙二烯^[13]。

与酚的反应编辑

二氯卡宾可以与酚类和氯仿在强碱水溶液中反应，在其邻位引入一个醛基，例如,苯酚合成水杨醛： ^[14]

The Reimer-Tiemann reaction

与胺的反应编辑

二氯卡賓可以与伯胺和氯仿在强碱水溶液中反應，在催化量的相轉移催化劑的存在下，生成異腈。以叔丁基異腈的合成作例子^[15]：

{\ce {Me3CNH2 + CHCl3 + 3 NaOH -> Me3CNC + 3 NaCl + 3 H2O}}

反應機理如下：

历史编辑

二氯卡宾在1862年就被作为一种活性中间体由Anton Geuther发现，他将氯仿的结构认为是CCl₂^.HCl^[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳碱性水解的过程中重新研究了二氯卡宾^[17]。威廉·冯·艾格斯多林（英语：William von Eggers Doering）在1954年报告了由氯仿制备二氯卡宾的过程及其在合成中的应用。^[18]

參見编辑

注釋编辑

^ a)苯酚與溴化氰反應生成氰酸苯酯 b)羥胺化得到N-羟基-O-苯基异脲 c) 與甲基磺酰氯反應，把羥基變爲好的離去基團 d) 用次氯酸鈉闭环得到双吖丙啶结构 e) 用氟硼酸硝酰進行硝化反應 f) 在離子液體中與氯化銫、四正丁基氯化銨發生親核取代反應。

參考資料编辑

^ Dichloromethylene. PubChem. [2021-08-07]. （原始内容存档于2021-10-28）. Dichlorocarbene is a carbene.
^ ^2.0 ^2.1 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 8.8烯烴與卡賓的反應. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 353. ISBN 9787301272121 （中文）.
^ Srebnik, M.; Laloë, E. "Chloroform" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" 2001 John Wiley.doi:10.1002/047084289X.rc105
^ (1988) "1,6-Methano[10]annulene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 731.
^ Gokel, G. W.; Widera, R. P.; Weber, W. P. (1988). "Phase-Transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 232.
^ 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 14.6胺的成鹽反應及其應用. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 673. ISBN 9787301279434 （中文）.
^ 1,6-Methano[10]annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011.
^ Phenyl(trichloromethyl)mercury. Organic Syntheses. 1966, 46: 98. doi:10.15227/orgsyn.046.0098.
^ Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers. Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14206–14207. PMID 16218614. doi:10.1021/ja055656c.
^ A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）
^ Marvel, C. S.; Sperry, W. M. Benzophenone. Organic Syntheses. 1928, 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026.
^ Pond, F. J.; O. P., Maxwell; G. M., Norman. The Action of Sodium Methylate Upon Dibromides of Propenyl-Compounds and of Unsaturated Ketones. Journal of the American Chemical Society. 1899, 22 (11): 955–967 [2021-08-09]. doi:10.1021/ja02061a002. （原始内容存档于2021-08-09）.
^ Lars Skattebøl. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.0^4,6]heptane and Derivatives. J. Org. Chem. 1966, 31 (9): 2789–2794. doi:10.1021/jo01347a014.
^ Wynberg, Hans. The Reimer-Tiemann Reaction. Chemical Reviews. 1960, 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003.
^ Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide. Organic Syntheses. 1988, 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096.
^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109
^ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024
^ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087

[10] )苯酚與溴化氰反應生成氰酸苯酯 b)羥胺化得到N-羟基-O-苯基异脲 c) 與甲基磺酰氯反應，把羥基變爲好的離去基團 d) 用次氯酸鈉闭环得到双吖丙啶结构 e) 用氟硼酸硝酰進行硝化反應 f) 在離子液體中與氯化銫、四正丁基氯化銨發生親核取代反應。

[1] Dichloromethylene. PubChem. [2021-08-07]. （原始内容存档于2021-10-28）. Dichlorocarbene is a carbene.

[#1-2] 2.0 ^2.1 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 8.8烯烴與卡賓的反應. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 353. ISBN 9787301272121 （中文）.

[3] Srebnik, M.; Laloë, E. "Chloroform" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" 2001 John Wiley.doi:10.1002/047084289X.rc105

[4] (1988) "1,6-Methano[10]annulene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 731.

[5] Gokel, G. W.; Widera, R. P.; Weber, W. P. (1988). "Phase-Transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 232.

[6] 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 14.6胺的成鹽反應及其應用. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 673. ISBN 9787301279434 （中文）.

[7] 1,6-Methano[10]annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011.

[8] Phenyl(trichloromethyl)mercury. Organic Syntheses. 1966, 46: 98. doi:10.15227/orgsyn.046.0098.

[9] Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers. Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14206–14207. PMID 16218614. doi:10.1021/ja055656c.

[11] A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）

[12] Marvel, C. S.; Sperry, W. M. Benzophenone. Organic Syntheses. 1928, 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026.

[13] Pond, F. J.; O. P., Maxwell; G. M., Norman. The Action of Sodium Methylate Upon Dibromides of Propenyl-Compounds and of Unsaturated Ketones. Journal of the American Chemical Society. 1899, 22 (11): 955–967 [2021-08-09]. doi:10.1021/ja02061a002. （原始内容存档于2021-08-09）.

[14] Lars Skattebøl. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.0^4,6]heptane and Derivatives. J. Org. Chem. 1966, 31 (9): 2789–2794. doi:10.1021/jo01347a014.

[15] Wynberg, Hans. The Reimer-Tiemann Reaction. Chemical Reviews. 1960, 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003.

[16] Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide. Organic Syntheses. 1988, 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096.

[17] Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109

[18] Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024

[19] The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[註 1]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

二氯卡宾

製備 编辑

反應 编辑

與烯烴的反應 编辑

与酚的反应 编辑

与胺的反应 编辑

历史 编辑

參見 编辑

注釋 编辑

參考資料 编辑