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二氯卡宾

化合物

二氯卡宾（英语：dichloromethylidene，化学式）是一种有机化学中常见的活性中间体,属于卡宾的一种[1]。二氯卡宾尚未被单独分离得到，但仍是有机化学中重要的活性中间体。二氯卡宾含有电中性的二价碳，其稳定性高于亚甲基卡宾、二溴卡宾等取代亚甲基卡宾，但不如碳正离子、自由基等活性中间体稳定[2]。

二氯卡宾
Wireframe model of dichlorocarbene
Ball and stick model of dichlorocarbene
IUPAC名
Dichloromethylidene
别名 二氯化碳
氯化碳(II)
二氯甲烯
识别
CAS号 1605-72-7  checkY
PubChem 6432145
ChemSpider 4937404
SMILES
 
  • [C](Cl)Cl
InChI
 
  • 1/CCl2/c2-1-3
InChIKey PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
Beilstein 1616279
Gmelin 200357
ChEBI 51370
MeSH Dichlorocarbene
性质
化学式 CCl2
摩尔质量 82.92 g·mol−1
危险性
主要危害 反应性极高
相关物质
相关化学品 二聚体C2Cl4
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备 编辑

二氯卡宾通常由氯仿和碱（如氢氧化钠、氢氧化钾和叔丁醇钾）的α-消除反应制备而成。具体机理为，多卤代烷如氯仿中的氢被碱夺取，形成负离子，负离子再失去氯离子而形成二氯卡宾[3][4][5]。
 

相转移催化剂可以促进这个反应，如在苄基三乙基溴化铵的作用下，氯仿和碱在水相-有机相界面反应，然后有机相中的负离子被季铵盐正离子解脱，并在有机相分解成二氯卡宾与氯代四级铵。[6]生成的卡宾可立即在有机相中与有机化合物反应。

二氯卡宾也可以通过三氯乙酸制备[7]。机理为三氯乙酸脱去质子，生成三氯乙酸根负离子，在加热条件下可以脱羧，再失去氯离子，生成二氯卡宾。

苯基(三氯甲基)汞热分解可以得到二氯卡宾[8]。

 

3,3-二氯双吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中稳定，光解生成二氯卡宾和氮气[9]，可以由苯酚制备：

 
Dichlorocarbene from dichlorodiazirine
由3,3-二氯双吖丙啶制备二氯卡宾[注 1]

四氯化碳和镁可以用超声波的方式脱去氯而制得二氯卡宾[10] ，此方法的好处是不需要用到强碱，不会影响到酯等其他官能团。

反应 编辑

与烯烃的反应 编辑

二氯卡宾可以与烯烃发生环加成反应，生成偕二卤代环丙烷（或其衍生物）[2]，反应是顺式加成：

 

偕二卤代环丙烷（或其衍生物）可以被还原为相应的环丙烷（或其衍生物），也可以水解成环丙酮（或其衍生物）,[11][12]在Skattebøl重排反应之中，偕二卤代环丙烷在有机锂试剂的处理下，可以转变为丙二烯[13]。

与酚的反应 编辑

主条目：瑞穆尔-悌曼反应

二氯卡宾可以与酚类和氯仿在强碱水溶液中反应，在其邻位引入一个醛基，例如,苯酚合成水杨醛： [14]

 
The Reimer-Tiemann reaction

与胺的反应 编辑

主条目：Hofmann异腈合成

二氯卡宾可以与伯胺和氯仿在强碱水溶液中反应，在催化量的相转移催化剂的存在下，生成异腈。以叔丁基异腈的合成作例子[15]：

 

反应机理如下：

 

历史 编辑

二氯卡宾在1862年就被作为一种活性中间体由Anton Geuther发现，他将氯仿的结构认为是CCl2.HCl[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳碱性水解的过程中重新研究了二氯卡宾[17]。威廉·冯·艾格斯多林（英语：William von Eggers Doering）在1954年报告了由氯仿制备二氯卡宾的过程及其在合成中的应用。[18]

参见 编辑

注释 编辑

  1. ^ a)苯酚与溴化氰反应生成氰酸苯酯 b)羟胺化得到N-羟基-O-苯基异脲 c) 与甲基磺酰氯反应，把羟基变为好的离去基团 d) 用次氯酸钠闭环得到双吖丙啶结构 e) 用氟硼酸硝酰进行硝化反应 f) 在离子液体中与氯化铯、四正丁基氯化铵发生亲核取代反应。

参考资料 编辑

  1. ^ Dichloromethylene. PubChem. [2021-08-07]. （原始内容存档于2021-10-28）. Dichlorocarbene is a carbene. 
  2. ^ 2.0 2.1 邢其毅; 裴坚; 裴伟伟; 徐瑞秋. 8.8烯烴與卡賓的反應. 基礎有機化學 第四版. 北京大学出版社. : 353. ISBN 9787301272121 （中文）. 
  3. ^ Srebnik, M.; Laloë, E. "Chloroform" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" 2001 John Wiley.doi:10.1002/047084289X.rc105
  4. ^ (1988) "1,6-Methano[10]annulene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 731. 
  5. ^ Gokel, G. W.; Widera, R. P.; Weber, W. P. (1988). "Phase-Transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 232. 
  6. ^ 邢其毅; 裴坚; 裴伟伟; 徐瑞秋. 14.6胺的成鹽反應及其應用. 基礎有機化學 第四版. 北京大学出版社. : 673. ISBN 9787301279434 （中文）. 
  7. ^ 1,6-Methano[10]annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011. 
  8. ^ Phenyl(trichloromethyl)mercury. Organic Syntheses. 1966, 46: 98. doi:10.15227/orgsyn.046.0098. 
  9. ^ Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers. Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14206–14207. PMID 16218614. doi:10.1021/ja055656c. 
  10. ^ A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  11. ^ Marvel, C. S.; Sperry, W. M. Benzophenone. Organic Syntheses. 1928, 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026. 
  12. ^ Pond, F. J.; O. P., Maxwell; G. M., Norman. The Action of Sodium Methylate Upon Dibromides of Propenyl-Compounds and of Unsaturated Ketones. Journal of the American Chemical Society. 1899, 22 (11): 955–967 [2021-08-09]. doi:10.1021/ja02061a002. （原始内容存档于2021-08-09）. 
  13. ^ Lars Skattebøl. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.04,6]heptane and Derivatives. J. Org. Chem. 1966, 31 (9): 2789–2794. doi:10.1021/jo01347a014. 
  14. ^ Wynberg, Hans. The Reimer-Tiemann Reaction. Chemical Reviews. 1960, 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003. 
  15. ^ Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide. Organic Syntheses. 1988, 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096. 
  16. ^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109
  17. ^ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024
  18. ^ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087
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