四氟化硫

化合物

四氟化硫是一种氟化物,化學式為SF4。在標準環境下為無色具腐蝕性以及劇毒氣體,接觸水或潮濕環境會产生危險的氢氟酸。儘管如此,四氟化硫仍用於有機合成,是製作有机氟化合物的常用試劑。[3]

四氟化硫
IUPAC名
Sulfur(IV) fluoride
识别
CAS号 7783-60-0  ✓
PubChem 24555
ChemSpider 22961
SMILES
InChI
InChIKey QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYAT
UN编号 2418
ChEBI 30495
RTECS WT4800000
性质
化学式 SF4
摩尔质量 108.07 g·mol⁻¹
外观 無色氣體
密度 1.95 g/cm3, −78 °C
熔点 −121.0 °C
沸点 −38 °C
溶解性 分解
蒸氣壓 10.5 atm (22°C)[1]
结构
分子构型 蹺蹺板型
偶极矩 0.632 德拜[2]
危险性
MSDS ICSC 1456
欧盟编号 未列出
主要危害 剧毒
腐蝕性
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
2
COR
PEL none[1]
相关物质
其他阴离子 二氯化硫
二溴化二硫
三氟化硫
其他阳离子 二氟化氧
四氟化硒
四氟化碲
四氟化釙
相关化合物 二氟化二硫
二氟化硫
六氟化硫
相关化学品 亞硫酰氟
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

結構编辑

四氟化硫中的硫為+4氧化态。硫有六粒價電子,其中兩粒形成孤電子對。四氟化硫的形狀可由VSEPR理論預計而知為蹺蹺板型,其中硫在分子的中心。三个赤道位置之一被没有成键的孤对电子占据。因此,该分子具有两种不同类型的氟原子,两个在轴向位置,另外两个在赤道位置。四氟化硫中的S–Fax键长为164.3 pm,S–Feq键长为154.2 pm。超价分子中的轴向原子通常键合较弱。相较于SF4,相关的SF6的硫在+6氧化态,没有未键合的价电子,使得这个分子有非常对称的八面体结构。此外和SF4相反,SF6极端惰性。

SF419F NMR光谱只有一个信号,这表明轴向和赤道的氟原子位置通过假旋转英语Pseudorotation快速相互转换。[4]

 
SF4的分子内动态平衡

合成和製造编辑

利用二氯化硫氟化鈉反應在乙腈下可以合成,反應如下。

SCl2 + Cl2 + 4 NaF → SF4 + 4 NaCl

SF4 可以由SCl2NaF乙腈下反应而成:[5]

3 SCl2 + 4 NaF → SF4 + S2Cl2 + 4 NaCl

SF4 也可以在没有溶剂的情况下在高温下生产的。[6][7]

此外, SF4 可以由SNaFCl2在高温下(225–450 °C)反应而成。[6][7]

在较低温度下 (20–86 °C) 高产率合成 SF4 的方法有用Br2代替Cl2SKF反应而成:[8]

S + (2 + x) Br2 + 4 KF → SF4↑ + x Br2 + 4 KBr

用于合成有机氟化合物编辑

有机合成中,SF4可以把COH和C=O基团分别氟化成CF和CF2[9]某些可以被四氟化硫氟化成一氟化物,而会被氟化成偕二氟化物。羰基α质子的存在会导致副反应并降低产率至30-40%。二醇和四氟化硫的反应会产生环状的亚硫酸酯 (RO)2SO。羧酸和四氟化硫反应,可以得到三氟甲基化合物。举个例子,庚酸和SF4在100–130 °C下反应,会产生1,1,1-三氟庚烷。类似的,六氟丁炔英语Hexafluoro-2-butyne可以从丁炔二酸开始合成。反应的副产物包括未反应的SF4、SOF2和SO2,这些有毒物质可以被氢氧化钾中和。

近年来,SF4的使用正在被更方便处理的二乙氨基三氟化硫 (CH3CH2)2NSF3所取代。[10]这种试剂是从SF4开始合成的:[11]

SF4 + Me3SiNEt2 → Et2NSF3 + Me3SiF

其它反应编辑

五氟氯化硫SF
5
Cl
)是SF5基团的有用来源。这种化合物是由SF4制备的。[12]

SF4的水解会产生二氧化硫[13]

SF4 + 2 H2O → SO2 + 4 HF

该反应会产生氟化亚砜中间体进行,通常不会干扰SF4试剂的使用。[5]

毒性编辑

SF
4
会和肺部的水分反应,形成二氧化硫氢氟酸[14]

SF4 + 2 H2O → SO2 + 4 HF

外部連結编辑

  1. ^ 1.0 1.1 NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards 0580
  2. ^ Tolles, W. M.; W. M. Gwinn, W. D. Structure and Dipole Moment for SF4. J. Chem. Phys. 1962, 36: 1119–1121. doi:10.1063/1.1732702. 
  3. ^ Wang, C.-L. J. Sulfur Tetrafluoride. Paquette, L. (编). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. 2004. doi:10.1002/047084289X. hdl:10261/236866 . 
  4. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. 2001. ISBN 0-12-352651-5. 
  5. ^ 5.0 5.1 Fawcett, F. S.; Tullock, C. W. Sulfur (IV) Fluoride: (Sulfur Tetrafluoride). Inorganic Syntheses. 1963, 7: 119–124. doi:10.1002/9780470132388.ch33. 
  6. ^ 6.0 6.1 Tullock, C. W.; Fawcett, F. S.; Smith, W. C.; Coffman, D. D. The Chemistry of Sulfur Tetrafluoride. I. The Synthesis of Sulfur Tetrafluoride. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (3): 539–542. doi:10.1021/ja01488a011. 
  7. ^ 7.0 7.1 US 2992073,Tullock, C.W.,「Synthesis of Sulfur Tetrafluoride」,发行于1961 
  8. ^ Winter, R.W.; Cook P.W. (2010). "A simplified and efficient bromine-facilitated SF4-preparation method". J. Fluorine Chem. 131: 780-783. doi:10.1016/j.jfluchem.2010.03.016
  9. ^ Hasek, W. R.. "1,1,1-Trifluoroheptane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 1082. 
  10. ^ Fauq, A. H. N,N-Diethylaminosulfur Trifluoride. Paquette, L. (编). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. 2004. doi:10.1002/047084289X. hdl:10261/236866 . .
  11. ^ W. J. Middleton. "Diethylaminosulfur Trifluoride". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 440. 
  12. ^ Nyman, F.; Roberts, H. L.; Seaton, T. Sulfur Chloride Pentafluoride. Inorganic Syntheses (McGraw-Hill). 1966, 8: 160. doi:10.1002/9780470132395.ch42. 
  13. ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 (英语). 
  14. ^ Johnston, H. A Bridge not Attacked: Chemical Warfare Civilian Research During World War II. World Scientific. 2003: 33–36. ISBN 981-238-153-8.