玻尔兹曼分布

(重定向自波茲曼分布

統計力學數學中,波茲曼分布(英語:Boltzmann distribution),或稱吉布斯分布(英語:Gibbs distribution[1],是一種機率分布機率測度,它給出一個系統處於某種狀態的機率,是該狀態的能量及溫度的函數。該分布以下列形式表示:

波茲曼分布是一種指數分布。
波茲曼因子 / (縱軸) 作為幾個不ㄨ能量差 的溫度 T 的函數

其中pi是系統處於狀態i的機率,εi是該狀態的能量,kT波茲曼常数k熱力學溫度T的乘积。符號表示比例(比例常數見§ 分布形式


這裡的「系統」一詞具有非常廣泛的涵義;它適用的範圍可以從「足夠數量」的原子集合(但不是單個原子)到一個宏觀系統,例如天然气储罐。因此,波茲曼分布可以解決非常廣泛且多樣的問題。該分布表明,能量較低的狀態總是有較高的機率被佔用。

兩種狀態的機率比稱為波茲曼因子,其特徵在於其僅取決於兩狀態之能量差:

波茲曼分布以路德維希·波茲曼的名字命名,他於1868年研究熱平衡中氣體的統計力學時首次提出了這一分布。[2]波茲曼的統計力學成果證明於他的論文“論熱力學第二定律與熱平衡狀態的機率之間的關係”[3]該分布後來被喬賽亞·威拉德·吉布斯Josiah Willard Gibbs)以現代通用的形式進行了廣泛的研究。[4]

廣義波茲曼分布是的統計力學定義(吉布斯熵公式)和的熱力學定義(,以及熱力學基本關係)等價的充分必要條件。[5]

不應將波茲曼分布与馬克士威-波茲曼分布馬克士威-波茲曼統計混淆。波茲曼分布給出了系統處於某一狀態的機率,作為該狀態的能量的函數,[6]而馬克士威-波茲曼分布給出了理想氣體中的粒子速度或能量的機率。

分布形式编辑

波茲曼分布是狀態能量與系統溫度的機率分布函數,給出了粒子處於特定狀態下的機率[7]。其具有以下形式:

 

其中 為狀態i的機率, 為狀態i之能量,  為波茲曼常數, 為系統的絕對溫度,而 是系統中我們有興趣且可知的狀態數量。[7][6]分母的歸一化常數 (一些作者用 表示)對系統所有狀態進行總和,是規範的配分函數

 

這個結果源自於所有可能狀態的機率之和必須為1的約束條件。

波茲曼分布是使最大化的分布。

 

受制於約束條件時, 等於特定的平均能量值(可以使用拉格朗日乘數證明)。

對於一個我們感興趣的系統,若是知道系統中各狀態的能量,可以直接計算此系統的配分函數。各種原子的配分函數可以在NIST Atomic Spectra Database找到。[8]

該分布表明,低能量的狀態比起高能量的狀態具有較高的分布機率。同時,它也能夠定量地比較兩能階分布機率的關係。狀態i與狀態j的分布機率比為:

 

其中, 為狀態i的機率, 為狀態j的機率,而  分別為狀態i和狀態j的能量。兩能量對應的機率比,必須考慮它們的簡併能階

波茲曼分布通常用於描述粒子的分布,例如原子與分子在各種束縛態的分布情形。實際上,粒子處於狀態i的機率會等於處於狀態i的粒子數除以系統中所有粒子的總數,即:

 

其中 為處於狀態i的粒子數, 為系統中所有粒子的總數。我們可以使用波茲曼分布找出該機率。正如上式,機率等於位於狀態i的粒子數與總數之比例。因此,我們可以位於狀態i的粒子數比例表示成一以能量作為變數的函數:[6]

 

這個等式對於光譜學來說非常重要。在光譜學中,我們觀察到一個原子或分子從一狀態躍遷至另一狀態的譜線[6][9]一般來說,越大比例的分子在第一能態,意味著發生越多的從第一至第二能態的躍遷。此現象可從越強的譜線觀察到。然而,除了分子數比例外,也有其他因素會影響譜線的強弱,例如禁制機制

機器學習中常用的softmax函數與波茲曼函數有關。

統計力學上的應用编辑

統計力學中,波茲曼分布會出現在熱平衡(能量交換平衡)的孤立(或近似孤立)系統中。最一般的情況是正則系綜的機率分布。而在某些特殊情況下(衍生自正則系綜)也有相關的應用。

正則系綜(一般情况)
正則系綜給出了各種可能狀態的機率分布在一固定體積、封閉且有熱庫的熱平衡系統。此時,正則系綜具有波茲曼形式的機率分布。

數學上的應用编辑

在數學上,波茲曼函數更廣義的形式為吉布斯測度英语Gibbs measure。在統計學機器學習中又被稱為對數-線性模型英语log-linear model。在深度学习中,玻尔兹曼分布被用于随机神经网络采样分布,例如玻尔兹曼机受限玻尔兹曼机深度玻尔兹曼机

參見编辑

參考文獻编辑

  1. ^ Landau, Lev Davidovich; Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. Statistical Physics. Course of Theoretical Physics 5 3. Oxford: Pergamon Press. 1980 [1976]. ISBN 0-7506-3372-7.  Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
  2. ^ Boltzmann, Ludwig. Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten [Studies on the balance of living force between moving material points]. Wiener Berichte. 1868, 58: 517–560. 
  3. ^ Archived copy (PDF). [2017-05-11]. (原始内容 (PDF)存档于2021-03-05). 
  4. ^ Gibbs, Josiah Willard. Elementary Principles in Statistical Mechanics. New York: Charles Scribner's Sons. 1902. 
  5. ^ Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian. The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy. The Journal of Chemical Physics. 2019, 151 (3): 034113. PMID 31325924. arXiv:1903.02121 . doi:10.1063/1.5111333. 
  6. ^ 6.0 6.1 6.2 6.3 Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
  7. ^ 7.0 7.1 McQuarrie, A. Statistical Mechanics. Sausalito, CA: University Science Books. 2000. ISBN 1-891389-15-7. 
  8. ^ NIST Atomic Spectra Database Levels Form页面存档备份,存于互联网档案馆) at nist.gov
  9. ^ Atkins, P. W.; de Paula, J. Physical Chemistry 9th. Oxford: Oxford University Press. 2009. ISBN 978-0-19-954337-3.