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钯-NHC配合物

有机金属化学领域，钯-NHC配合物是一类有机钯化合物，其中钯与N-杂环卡宾（NHC）形成配合物。它们在均相催化中的应用， [4]特别是交叉偶联反应得到了研究。 [1] [4] [5]

An NHC-Pd complex.
[(NHC)Pd(allyl)Cl]络合物。 [1] [2] [3]

合成

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钯-NHC配合物的合成遵循合成过渡金属NHC配合物的方法，也可以通过取代Pd-L配合物中的不稳定配体L实现。不稳定的配体包括环辛二烯、二亚苄基丙酮、桥接卤化物或膦。该过程可以与游离卡宾的原位生成结合使用。 Pd-NHC 配合物也可以通过与银-NHC配合物的金属转移来合成。转金属化的NHC可以被分离出来用于随后以两步法与钯反应，也可以在钯存在下通过一锅法反应合成。然而，通过银金属转移生成Pd-NHC配合物成本高昂，并且受到银配合物的光敏性的阻碍。 [4]

催化交叉偶联中的钯-NHC配合物

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通过使用 N-杂环卡宾配体增强钯催化的交叉偶联反应的效果。钯-NHC配合物已被证明在铃木反应 、根岸偶联反应 、薗头耦合反应 、熊田偶联反应 、桧山偶联反应和施蒂勒反应中的作用。与相应的钯-膦催化剂相比，钯-NHC催化剂更快，并且适用更广泛的底物范围，具有更高的周转数。 [4]

铃木交叉偶联

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在Suzuki-Miyaura 交叉偶联中，传统的偶联物是有机溴化物和有机硼化合物。反应通常使用有机溴化物作为偶联剂，但有机氯化物成本较低，但是C-Cl键反应缓慢成为问题，随着钯-NHC配合物的出现，有机氯化物已成为Suzuki-Miyaura交叉偶联的可行偶联剂。 [4][6]

根岸偶联

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在根岸偶联中使用NHC-钯-PEPPSI复合物可以实现高周转次数和周转频率。 [7]此外，NHC-钯复合物可将sp3中心与sp3中心偶联，产率高于无NHC的钯类似物。 [8]然而，尽管如此，目前仍缺乏对钯-NHC配合物及其在根岸偶联中作用的研究。 [4]

薗头耦合反应

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用于薗头耦合反应的钯-NHC配合物具有交叉偶联作用的温度稳定性。 [9]与其他钯-NHC介导的交叉偶联反应一样，使用钯-NHC复合物也具有更高的周转数。 [10]NHC-钯环允许进行无铜的薗头反应。 [11] [12]

赫克反应

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在赫克交叉偶联中使用钯-NHC配合物可以与更便宜、供应充足的芳基氯底物反应。 [4]此外，通过调整咪唑环上的1,3取代基，可以提高催化剂在偶联中的活性和稳定性。 [13]

参考

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  1. ^ 1.0 1.1 Marion, Nicolas; Navarro, Oscar; Mei, Jianguo; Stevens, Edwin D.; Scott, Natalie M.; Nolan, Steven P. Modified (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC = N-Heterocyclic Carbene) Complexes for Room-Temperature Suzuki−Miyaura and Buchwald−Hartwig Reactions. Journal of the American Chemical Society. March 2006, 128 (12): 4101–4111. PMID 16551119. doi:10.1021/ja057704z. 
  2. ^ Viciu, Mihai S.; Navarro, Oscar; Germaneau, Romain F.; Kelly, Roy A.; Sommer, William; Marion, Nicolas; Stevens, Edwin D.; Cavallo, Luigi; Nolan, Steven P. Synthetic and Structural Studies of (NHC)Pd(allyl)Cl Complexes (NHC = N-heterocyclic carbene). Organometallics. March 2004, 23 (7): 1629–1635. doi:10.1021/om034319e. 
  3. ^ NHC-based Palladium Catalysts. Sigma-Aldrich. [24 October 2017]. （原始内容存档于2020-08-13） （英语）.  
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Fortman, George; Nolan, Steven. N-Heterocyclic carbene (NHC) ligands and palladium in homogeneous cross-coupling catalysis: a perfect union. Chemical Society Reviews. 2011, 40 (10): 5151–5169. PMID 21731956. doi:10.1039/C1CS15088J. 
  5. ^ Eastman, K. N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) (PDF). www.scripps.edu. [2022-02-26]. （原始内容 (PDF)存档于2022-01-22）. 
  6. ^ Gstöttmayr, Christian; Volker, Böhm; Eberhardt, Herdtweck; Grosche, Manja; Herrmann, Wolfgang. A Defined N-Heterocyclic Carbene Complex for the Palladium-Catalyzed Suzuki Cross- Coupling of Aryl Chlorides at Ambient Temperatures. Angewandte Chemie International Edition. 2002, 41 (8): 1363–1365. doi:10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1363::aid-anie1363>3.0.co;2-g. 
  7. ^ Nasielski, J.; Hadei, N.; Achonduh, G; E. A. B., Kantchev; O'Brien, C.J. Structure–Activity Relationship Analysis of Pd–PEPPSI Complexes in Cross-Couplings: A Close Inspection of the Catalytic Cycle and the Precatalyst Activation Model. Chemistry: A European Journal. 2010, 16 (35): 10844–10853. PMID 20665575. doi:10.1002/chem.201000138. 
  8. ^ Niloufar, Hadei; Kantchev, Eric; O'Brien, Christopher. The First Negishi Cross-Coupling Reaction of Two Alkyl Centers Utilizing aPd − N-Heterocyclic Carbene (NHC) Catalyst. Organic Letters. 2005, 7 (17): 3805–3807. PMID 16092880. doi:10.1021/ol0514909. 
  9. ^ Batey, Robert; Shen, Ming; Lough, Alan. Carbamoyl-Substituted N-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II): Application to Sonogashira Cross-Coupling Reactions. Organic Letters. 2002, 14 (9): 1411–1414. doi:10.1021/ol017245g. 
  10. ^ Kim, Jong-Ho; Lee, Dong-Ho; Jun, Bong-Hyun; Lee, Yoon-Sik. Copper-free Sonogashira cross-coupling reaction catalyzed by polymer-supported N-heterocyclic carbene palladium complex. Tetrahedron Letters. 2007, 48 (40): 7079–7084. doi:10.1016/j.tetlet.2007.08.015. 
  11. ^ Chinchilla, Rafael; Nàjera, Carmen. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry. Chemical Reviews. 2007, 107 (3): 874–922. PMID 17305399. doi:10.1021/cr050992x. 
  12. ^ McGuinness, David; Cavell, Kingsley. Donor-Functionalized Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II): Efficient Catalysts for C - C Coupling Reactions. Organometallics. 2000, 19 (5): 741–748. doi:10.1021/om990776c. 
  13. ^ Taige, Maria; Zeller, Alexander; Ahrens, Sebastian; Goutal, Sigrid; Hardtweck, Eberhardt. New Pd–NHC-complexes for the Mizoroki–Heck reaction. Journal of Organometallic Chemistry. 2006, 692 (7): 1519–1529. doi:10.1016/j.jorganchem.2006.11.050. 
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