1,1'-联-2-萘酚

化合物

1,1'-联-2-萘酚1,1'-Bi-2-naphtholBINOL),通常简称联萘酚,是一种不对称合成中十分重要的手性配体。联萘酚分子具有手性轴,有两个对映异构体,可通过拆分分离。(R)-(+)与(S)-(-)异构体的比旋光度分别为+/- 35.5°(c=1,溶剂THF)。

1,1'-联-2-萘酚
Skeletal formula of R-BINOL
Skeletal formula of S-BINOL
Ball-and-stick model of R-BINOL
Ball-and-stick model of S-BINOL
IUPAC名
[1,1'-binaphthalene]-2,2'-diol
别名 1,1'-联二萘酚、BINOL
识别
CAS号 602-09-5((R/S))  checkY
18531-94-7((R)-(+))  checkY
18531-99-2((S)-(-))  checkY
PubChem 11762
ChemSpider 11269
SMILES
 
  • Oc4ccc1c(cccc1)c4c2c3c(ccc2O)cccc3
InChI
 
  • 1/C20H14O2/c21-17-11-9-13-5-1-3-7-15(13)19(17)20-16-8-4-2-6-14(16)10-12-18(20)22/h1-12,21-22H
InChIKey PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYAX
性质
化学式 C20H14O2
摩尔质量 286.32 g·mol⁻¹
熔点 205-211 °C[1]
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

制备

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联萘酚的制备相较拆分而言并不困难。外消旋的联萘酚可由氯化铜2-萘酚的氧化偶联制备。不对称催化的例子如在S-(+)-苯丙胺存在下由氯化铜氧化2-萘酚,得S-联萘酚。[2]

  使用氯化铁做氧化剂也能得到同样的效果,反应可以水为体系进行,也可使用微波辐射固相合成的方法。反应机理为Fe(Ⅲ)离子将2-萘酚氧化成自由基,自身还原至亚铁离子,两个自由基二聚生成新的碳碳键,1,1'偶联产物是主要的。

拆分

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光学活性的联萘酚则可从外消旋体拆分得到。常用N-苄基氯化辛可尼定做拆分试剂,与R型异构体形成不溶于有机溶剂的1:1配合物。使用乙酸乙酯将S型异构体萃取出来,沉淀用盐酸处理,再使用乙酸乙酯萃取得R型异构体纯品,而水相中的N-苄基氯化辛可尼定可回收重复使用。[3]

另一种拆分方法是与酰氯反应,例如与戊酰氯反应得二戊酸联萘酚酯,再使用胆固醇酯酶水解,由于酶的立体选择性,只水解S型异构体的酯。[3]而R型异构体需要加入甲醇钠才会水解。[4]

还可使用手性选择剂键合的高效液相色谱拆分。[5]

联萘酚衍生物

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从联萘酚可制备许多有用的试剂,例如另一种手性配体联萘二苯膦

有一种化合物“ALB”由联萘酚与氢化铝锂反应制备:[6]

 

可作为不对称Michael加成催化剂。例如环己烯酮丙二酸二甲酯在其催化下的反应:

 

参考资料

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  1. ^ Datasheet, chemexper.com
  2. ^ Brussee, J.; Jansen, A. C. A. A highly stereoselective synthesis of s(-)-[1,1′-binaphthalene]-2,2′-diol. Tetrahedron Letters. 1983, 24 (31): 3261–3262. doi:10.1016/S0040-4039(00)88151-4. 
  3. ^ 3.0 3.1 "RESOLUTION OF 1,1'-BI-2-NAPHTHOL"页面存档备份,存于互联网档案馆), Dongwei Cai, David L. Hughes, Thomas R. Verhoeven, and Paul J. Reider, in Organic Syntheses Coll. Vol. 10, p.93; Vol. 76, p.1
  4. ^ "(S)-(−)- AND (R)-(+)-1,1'-BI-2-NAPHTHOL"页面存档备份,存于互联网档案馆), Romas J. Kazlauskas in Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.77; Vol. 70, p.60
  5. ^ Landek, G.; Vinković, M.; Kontrec, D.; Vinković, V. Influence of mobile phase and temperature on separation of 1,1 '-binaphthyl-2,2 '-diol enantiomers with brush type chiral stationary phases derived from L-leucine. Chromatographia. 2006, 64 (7-8): 469–473. doi:10.1365/s10337-006-0041-5. 
  6. ^ A practical large-scale synthesis of enantiomerically pure 3-[bis(methoxycarbonyl)methyl]cyclohexanone via catalytic asymmetric Michael reaction Tetrahedron, Volume 58, Issue 13, 25 March 2002, Pages 2585–2588 Youjun Xu, Ken Ohori, Takashi Ohshima, Masakatsu Shibasaki doi:10.1016/S0040-4020(02)00141-2