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聚噻吩

聚噻吩（Polythiophene，縮寫PT）是噻吩聚合生成的高分子化合物。在通過摻雜向其共軛的π軌道引入或去除電子時，它可轉變為導體。因此聚噻吩及其類似物是近些年的研究熱門課題，2000年諾貝爾化學獎即是頒給研究這一主題的艾倫·黑格、艾倫·麥克德爾米德和白川英樹。

未取代聚噻吩的重複單體單元。
取代聚噻吩有時具有特殊的光學性質，例如可在紫外光照射下發出熒光等。

導電性是這些化合物最重要的性質，是由電子在聚合物主鏈上離域而產生。除了導電性以外，聚噻吩還有奇特的光學性質。在溶劑、溫度、電位和其他分子等環境因素影響下，聚噻吩主鏈發生扭轉，共軛結構被破壞，致使其迅速發生顏色的轉變。上述特殊的電學和光學性質使聚噻吩和類似的共軛聚合物有作為傳感器的潛在應用。

產生導電性和摻雜的機制 編輯

 
圖1．從聚噻吩鏈上去除兩個電子時產生的雙極化子。

電子在導電聚合物的共軛主鏈上，（通常）通過π軌道的重疊而發生離域，產生價帶充滿電子的延伸π系統。從該π系統去除電子（「p-摻雜」）或添加電子（「n-摻雜」）時，均產生帶電的雙極化子單元（圖1）。產生的雙極化子作為一個整體沿着聚合物鏈移動，它是聚合物具導電性的微觀原因。

共軛聚合物中的摻雜水平一般較高，在20～40%左右，遠比半導體中的摻雜（＜1%）要高。聚噻吩類聚合物的電導率一般低於1000 S/cm。McCullough 等曾報道製得電導率達1000 S/cm的碘摻雜的聚(3-十二烷基噻吩)。[1]

導電聚合物的氧化和反離子的引入（摻雜）可以通過電化學或化學方法同時實現。電化學合成聚噻吩時，溶劑中的電解質在噻吩在陽極表面發生聚合時與聚合物相結合，在電極上生成含有反離子的聚噻吩薄膜，該薄膜很容易從電極上剝下來。除此以外，摻雜也可在合成不帶電的導電聚合物後進行。

導電聚合物的還原摻雜（n-摻雜）較氧化摻雜少見。對聚(聯噻吩)的電化學還原摻雜進行研究時，結果發現還原摻雜不僅程度低於氧化摻雜，循環不如氧化摻雜高效、需要更多循環才能實現最高摻雜程度，而且還原摻雜似乎是動力學不利的過程，這可能與反離子在聚合物中的擴散有關。[2]

聚噻吩的摻雜可用許多試劑實現。碘和溴摻雜的聚合物一般導電率較高[1]，但穩定性不高，會逐漸從材料中揮發出去。[3]另一方面有機酸如三氟乙酸、丙酸和磺酸摻雜的聚噻吩雖不如碘摻雜聚噻吩的導電率高，但具有較好的環境穩定性。[3][4]此外三氯化金[5]和三氟甲磺酸[6]也是可用的p型摻雜劑。

氯化鐵氧化聚合製取聚噻吩時還伴隨有氯化鐵對聚合物的摻雜作用，[7]例如，溶解在甲苯中的聚(3-辛基噻吩)可被氯化鐵六水合物（乙腈溶液）摻雜，並被製成導電率達1 S/cm的薄膜。[8]而且，基體輔助激光解吸/電離質譜（MALDI-MS）研究還發現，在通過氯化鐵氧化聚合製取聚(3-己基噻吩)衍生物時，氯化鐵還可以對聚合物發生氯代作用，生成相應的氯代衍生物。[9]

參考資料 編輯

  1. ^ 1.0 1.1 McCullough, Richard D.; Tristram-Nagle, Stephanie; Williams, Shawn P.; Lowe, Renae D.; Jayaraman, Manikandan. Self-orienting head-to-tail poly(3-alkylthiophenes): new insights on structure-property relationships in conducting polymers. Journal of the American Chemical Society. 1993, 115: 4910. doi:10.1021/ja00064a070. 
  2. ^ Mastragostino, M.; Soddu, L. Electrochemical characterization of “n” doped polyheterocyclic conducting polymers—I. Polybithiophene. Electrochimica Acta. 1990, 35: 463. doi:10.1016/0013-4686(90)87029-2. 
  3. ^ 3.0 3.1 Loponen, M; Taka, T; Laakso, J; Vakiparta, K; Suuronen, K; Valkeinen, P; Osterholm, J. Doping and dedoping processes in poly (3-alkylthiophenes). Synthetic Metals. 1991, 41: 479. doi:10.1016/0379-6779(91)91111-M. 
  4. ^ Bartus, J. J. Macromol. Sci., Chem. 1991, A28, 917–924.
  5. ^ S.a. Abdou, M. Oxidation of π-conjugated polymers with gold trichloride: enhanced stability of the electronically conducting state and electroless deposition of Au0. Synthetic Metals. 1993, 60: 93. doi:10.1016/0379-6779(93)91226-R. 
  6. ^ Rudge, Andy; Raistrick, Ian; Gottesfeld, Shimshon; Ferraris, John P. A study of the electrochemical properties of conducting polymers for application in electrochemical capacitors. Electrochimica Acta. 1994, 39: 273. doi:10.1016/0013-4686(94)80063-4. 
  7. ^ Qiao, X. The FeCl3-doped poly(3-alkyithiophenes) in solid state. Synthetic Metals. 2001, 122: 449. doi:10.1016/S0379-6779(00)00587-7. 
  8. ^ Heffner, G; Pearson, D. Solution processing of a doped conducting polymer. Synthetic Metals. 1991, 44: 341. doi:10.1016/0379-6779(91)91821-Q. 
  9. ^ McCarley, Tracy Donovan; Noble; Dubois,, C. J.; McCarley, Robin L. MALDI-MS Evaluation of Poly(3-hexylthiophene) Synthesized by Chemical Oxidation with FeCl3. Macromolecules. 2001, 34: 7999. doi:10.1021/ma002140z. 

相關文獻 編輯

有關聚噻吩的綜述：

  • Street、Clarke，1981年（首份有關聚噻吩的綜述）：Street, G. B.; Clarke, T. C. IBM J. Res. Dev. 1981, 25, 51–57.
  • Schopf、Koßmehl，1997年（1990～1994年間相關文獻）：Schopf, G.; Koßmehl, G. Adv. Polym. Sci. 1997, 129, 1–166.
  • Roncali，1992年（電化學合成）：Roncali, Jean. Conjugated poly(thiophenes): synthesis, functionalization, and applications. Chemical Reviews. 1992, 92: 711. doi:10.1021/cr00012a009. 
  • Roncali，1997年（取代聚噻吩的電學性質）：Roncali, Jean. Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear π-Conjugated Systems. Chemical Reviews. 1997, 97: 173. doi:10.1021/cr950257t. 
  • McCullough，1998年（導電聚噻吩的合成）：McCullough, Richard D.; Tristram-Nagle, Stephanie; Williams, Shawn P.; Lowe, Renae D.; Jayaraman, Manikandan (1993). "Self-orienting head-to-tail poly(3-alkylthiophenes): new insights on structure-property relationships in conducting polymers". Journal of the American Chemical Society 115: 4910. doi:10.1021/ja00064a070.
  • Reddinger、Reynolds，1999年（1990年以來有關共軛聚合物的文獻）：Reddinger, J. L.; Reynolds, J. R. Adv. Polym. Sci. 1999, 145, 57–122.
  • Swager 等，2000年（以共軛聚合物為基礎的化學傳感器）：McQuade, D. Tyler; Pullen, Anthony E.; Swager, Timothy M. Conjugated Polymer-Based Chemical Sensors. Chemical Reviews. 2000, 100: 2537. doi:10.1021/cr9801014. 
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