非配位陰離子

陽離子作用弱的陰離子稱為非配位陰離子,或更準確稱為弱配位陰離子[1][2]非配位陰離子在研究親電試劑的活性時很有用。它們通常是配位數不飽和金屬配合物中陽離子的平衡離子(電荷相反使整體顯電中性)。這些特殊離子是均相烯烴聚合催化劑必需的成分,其中活性催化中心配位數不飽和,是過渡金屬配合物陽離子。例如,它們用於平衡14粒價電子的陽離子[Cp2ZrR]+(R為甲基或增長的聚乙烯鏈)。由非配位陰離子衍生出的配合物已用於催化氫化矽氫加成反應(hydrosilylation)、低聚化(oligomerization)以及烯烴活性聚合。使用非配位陰離子普遍有助了解含抓氫鍵的配合物,其中碳氫化合物和氫是配體。非配位陰離子通常是布朗斯特酸路易斯酸的混合物,是許多超強酸的重要成分。

前BARF[3]時代

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20世紀90年代以前認為[BF4][PF6][ClO4]是弱配位陰離子。目前已經知道這些離子能與金屬中心結合。[4]四氟硼酸根和六氟磷酸根能與帶較高正電荷的金屬離子配位(例如Zr4+),這些陽離子能從上述兩種陰離子中奪取氟原子。其他陰離子,例如三氟甲磺酸根能與一些陽離子形成弱的配位鍵。

BARF時代

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20世紀90年代,隨着[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]離子的引入,這個領域發生了重大變革。這種離子通常簡寫成[BArF4]並被親切地稱為「BARF」。[5]這種離子的配位能力遠比四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)和高氯酸根(ClO4)弱,使得對親電性更強的陽離子進行研究成為可能。[6]相關的四面體離子包括四(五氟苯基)硼酸根、B(C6F5)4-和Al(OC(CF3)3)4-

 
 
BARF的球棍模型

在這些龐大的硼酸根與鋁酸根中,負電荷被分攤到許多負電性的原子上。相關的離子都是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)的衍生物。這些離子的另一個優點是它們形成的鹽更易溶於非極性有機溶劑,例如二氯甲烷甲苯,某些情況下甚至烷烴也可以。極性溶劑例如乙腈四氫呋喃易於結合親電中心,因此這時使用非配位陰離子是毫無意義的。

B[3,5-(CF3)2C6H3]4的鹽最早由小林及他的同事報道,因此有時被稱作小林離子[7]小林的製備方法已經被更安全的路線取代。[5]

作為非配位陰離子前體的中性分子是強路易斯酸,例如三氟化硼(BF3)和五氟化磷(PF5)。一種值得注意的此類路易斯酸是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3),能從配合物中奪取烷基配體:[8]

(C5H5)2Zr(CH3)2 + B(C6F5)3 → [(C5H5)2Zr(CH3]+[(CH3B(C6F5)3]-

其他類型的非配位陰離子

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非配位陰離子的另一大類是碳硼烷陰離子CB11H12-的衍生物。第一種三配位的矽化合物——[(均三甲苯基)3Si][HCB11Me5Br6]就含有碳硼烷的衍生物。[9]

參考資料

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  1. ^ I. Krossing and I. Raabe. Noncoordinating Anions - Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (16): 2066–2090. PMID 15083452. doi:10.1002/anie.200300620. 
  2. ^ 註釋:Rosenthal認為「非配位陰離子」僅適用於水溶液,因為在非水溶劑中,它們仍然具備配位能力。參見文獻doi:10.1039/C1DT11000D.
  3. ^ [B[3,5-(CF3)2C6H3]4]離子的英文名稱縮寫
  4. ^ Honeychuck, R. V.; Hersh, W. H. Coordination of “Noncoordinating” Anions: Synthesis, Characterization, and X-ray Crystal Structures of Fluorine-Bridged [SbF6], [BF4], and [PF6] Adducts of [R3P(CO)3(NO)W]+. An Unconventional Order of Anion Donor Strength. Inorganic Chemistry. 1989, 28 (14): 2869–2886. doi:10.1021/ic00313a034. 
  5. ^ 5.0 5.1 N. A. Yakelis, R. G. Bergman. Safe Preparation and Purification of Sodium Tetrakis[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate (NaBArF24): Reliable and Sensitive Analysis of Water in Solutions of Fluorinated Tetraarylborates. Organometallics. 2005, 24 (14): 3579–3581. PMC 2600718 . PMID 19079785. doi:10.1021/om0501428. 
  6. ^ M. Brookhart, B. Grant, A. F. Volpe, Jr. [(3,5-(CF3)2C6H3)4B]-[H(OEt2)2]+: a convenient reagent for generation and stabilization of cationic, highly electrophilic organometallic complexes. Organometallics. 1992, 11: 3920–3922. doi:10.1021/om00059a071. 
  7. ^ H. Nishida, N. Takada, M. Yoshimura, T. Sonods, H. Kobayshi. Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate. Highly lipophilic stable anionic agent for solvent-extraction of cations.. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1984, 57: 2600. doi:10.1246/bcsj.57.2600. 
  8. ^ G.Erker. Tris(pentafluorophenyl)borane: a Special Boron Lewis Acid for Special Reactions. Dalton Transactions. 2005, (11): 1883–1890. PMID 15909033. doi:10.1039/b503688g. 
  9. ^ Kim, K.-C.; Reed, C. A.; Elliott, D. W.; Mueller, L. J.; Tham, F.; Lin, L.; Lambert, J. B. Crystallographic Evidence for a Free Silylium Ion. Science. 2002, 297 (5582): 825–827. PMID 12161650. doi:10.1126/science.1073540.